姚紅勝,楊濤明,和麗萍,吳見珣,楊 趙,魏 恒
(云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院,云南 昆明 650034)
土壤是自然環(huán)境的重要組成部分,也是人類發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)[1-2]。近年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展,土壤重金屬污染也在不斷加劇[3-5]。耕地土壤重金屬主要來(lái)自于成土母質(zhì),同時(shí)與農(nóng)藥、化肥的使用,工業(yè)“三廢”、交通污染物的排放等密切相關(guān),重金屬很難自然降解,且會(huì)在土壤中不斷累積[6-9]。土壤重金屬累積到一定程度時(shí),會(huì)影響農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量,嚴(yán)重威脅食品安全和人類健康[10-14]。
我國(guó)有喀斯特地貌約200萬(wàn)km2,各省區(qū)均有分布,大部分分布于我國(guó)南方,其中尤以廣西、貴州、云南和重慶等地分布最廣。前人研究表明,喀斯特地區(qū)土壤重金屬元素主要來(lái)源于區(qū)域高地質(zhì)背景值和成土作用[15-18],自然狀態(tài)下多數(shù)重金屬的活性都相對(duì)較低[19]。由于人類頻繁的生產(chǎn)活動(dòng),土壤理化性質(zhì)等發(fā)生了巨大的變化,部分重金屬元素有效態(tài)占比相對(duì)升高,農(nóng)產(chǎn)品安全受到嚴(yán)重威脅[20]。滇東作為云南糧食、蔬菜和水果等的主產(chǎn)區(qū)之一,劉娟等[21]、李洋等[22]開展了區(qū)域農(nóng)田土壤Pb、Cd健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及基準(zhǔn)研究,目前尚無(wú)針對(duì)研究區(qū)喀斯特區(qū)域耕地土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的相關(guān)報(bào)道。因此,開展區(qū)域喀斯特區(qū)耕地土壤重金屬污染現(xiàn)狀調(diào)查、重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)具有十分重要的意義。
當(dāng)前,國(guó)內(nèi)外針對(duì)土壤重金屬開展污染評(píng)價(jià)的方法較多,各種評(píng)價(jià)方法都有其優(yōu)點(diǎn)及不足[23],有必要采用多種方法進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)[24]。為使評(píng)價(jià)結(jié)果更貼合實(shí)際,本研究在對(duì)滇東喀斯特鎘砷高背景值區(qū)耕地土壤和農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量采樣分析的基礎(chǔ)上,選取單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法進(jìn)行土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[25],以期為當(dāng)?shù)亻_展土壤污染防治、保障區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品安全等工作提供理論參考。
研究區(qū)位于云南省昆明市東南部,區(qū)域地勢(shì)起伏平緩,平均海拔1 730 m,由東向西呈階梯狀逐級(jí)傾斜下降,山脈河流基本上由北向南伸展,區(qū)域主要包含喀斯特(巖溶)、山地、盆地3種地貌類型,其中2/3的地區(qū)屬喀斯特地貌。區(qū)域?qū)賮啛釒У途暩咴降丶撅L(fēng)氣候,多年平均氣溫15.6 ℃,多年平均降水量約967.9 mm,多年平均日照時(shí)數(shù)為2 318 h,無(wú)霜期254 d,常年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂巷L(fēng),次主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng),平均風(fēng)速為3.13 m·s-1;共有紅壤、黃棕壤、紫色土、沖積土和水稻土5個(gè)土類,其中紅壤分布最為廣泛,占土地總面積的80.05%;成土母質(zhì)主要以碳酸鹽類為主,主要種植糧食、蔬菜和水果等。
1.2.1 點(diǎn)位布設(shè)及樣品采集 原則按照2 000 m×2 000 m、1 000 m×1 000 m網(wǎng)格布設(shè)點(diǎn)位。采樣過(guò)程中采用多點(diǎn)采樣法收集20 m×20 m范圍內(nèi)0~20 cm表層土壤,將1 kg左右等量混合土樣裝入聚乙烯密封袋內(nèi),并用GPS(手持)記錄采樣點(diǎn)的實(shí)際位置信息。農(nóng)產(chǎn)品與土壤按照點(diǎn)對(duì)點(diǎn)協(xié)同采集,單個(gè)樣品量≤500 g,無(wú)作物區(qū)域暫不采集。土壤、農(nóng)產(chǎn)品樣品分別獲得451、324件。
1.2.2 樣品測(cè)定及數(shù)據(jù)處理 實(shí)驗(yàn)室內(nèi),將土壤樣品在室溫條件(25 ℃)下自然風(fēng)干,挑除根莖、碎石等雜物,研磨過(guò)0.149 mm尼龍篩后分裝備測(cè);農(nóng)產(chǎn)品可食部分洗凈后于105 ℃條件下殺青0.5 h,恒溫75 ℃烘干至恒重,打碎研磨并通過(guò)0.149 mm尼龍篩后分裝室溫保存?zhèn)錅y(cè)[22]。采用pH計(jì)法對(duì)土壤pH值進(jìn)行測(cè)定,水土質(zhì)量比為2.5∶1,土壤Cd分析用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定,As采用原子熒光光譜法(HG-AFS)進(jìn)行測(cè)試,土壤Cr、Pb采用等離子體原子發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)試[26]。測(cè)試過(guò)程中,于聚四氟乙烯坩堝中加入準(zhǔn)確稱取的0.2 g待測(cè)土樣,以適量水潤(rùn)濕,繼續(xù)加入0.5 mL王水(鹽酸∶硝酸=3∶1)、1 mL高氯酸和5 mL 氫氟酸,用沙浴爐加熱至微沸(180 ℃左右),待趕白煙至黏稠狀,視情況可繼續(xù)加入少量高氯酸和鹽酸,待白煙消失后加入1∶1鹽酸溶鹽,待液體變至透明清亮?xí)r取下冷卻,定容于50 mL比色管中供Cd等重金屬項(xiàng)目的測(cè)定[27-28]。
農(nóng)產(chǎn)品中Cd采用食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB5009.15-2014)測(cè)定,As采用食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB5009.11-2014)測(cè)定,Cr 采用食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB5009.123-2014)測(cè)定,Pb采用食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB5009.12-2017)測(cè)定[29]。
采用Excel 2007、SPSS 17.0及Origin 9.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理與分析。
1.2.3 評(píng)價(jià)方法 在對(duì)研究區(qū)耕地土壤和農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量采樣分析的基礎(chǔ)上,選取單因子指數(shù)法(式1)、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法(式2)、潛在生態(tài)危害指數(shù)法(式3)作為土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法[23-24],綜合分析研究區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。
Pi=Ci/Si
(1)
(2)
(3)
表1 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和分級(jí)[24,30-31]Table 1 Ecological risk index and classification of risk intensity
表2 研究區(qū)A層土壤元素背景值Table 2 Background values of elements in topsoil of study area mg·kg-1
根據(jù)檢測(cè)結(jié)果,土壤As檢測(cè)最大值308 mg·kg-1,最小值3.28 mg·kg-1,平均41.40 mg·kg-1,超篩選值樣品個(gè)數(shù)275個(gè),超標(biāo)率60.98%,其中5.5 土壤Cd檢測(cè)最大值32.7 mg·kg-1,最小值0.05 mg·kg-1,平均1.24 mg·kg-1,超篩選值樣品個(gè)數(shù)398個(gè),超標(biāo)率88.25%;其中5.5≤pH、5.5 土壤Cr檢測(cè)最大值425 mg·kg-1,最小值19 mg·kg-1,平均132.62 mg·kg-1,超篩選值樣品個(gè)數(shù)130個(gè),超標(biāo)率28.82%,其中5.5≤pH、5.5 土壤Pb檢測(cè)最大值381 mg·kg-1,最小值14.9 mg·kg-1,平均68.59 mg·kg-1,超篩選值樣品個(gè)數(shù)109個(gè),超標(biāo)率24.17%;其中5.5≤pH、5.5 綜上,研究區(qū)土壤As、Cd、Cr、Pb均超標(biāo)較為嚴(yán)重,超標(biāo)最嚴(yán)重的為Cd。結(jié)合布點(diǎn)情況,樣點(diǎn)附近均無(wú)工礦企業(yè),說(shuō)明研究區(qū)土壤重金屬超標(biāo)不是由工礦企業(yè)污染導(dǎo)致的,主要由區(qū)域土壤重金屬地質(zhì)背景值高而導(dǎo)致;對(duì)比區(qū)域背景值,As、Cd平均值超過(guò)背景值,Cr、Pb平均值低于背景值,說(shuō)明研究區(qū)可能存在As、Cd外源污染;研究區(qū)主要種植糧食、蔬菜和水果等,人類活動(dòng)較為頻繁,施用化肥、農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)可能會(huì)導(dǎo)致土壤中As、Cd的累積,也是導(dǎo)致研究區(qū)土壤重金屬超標(biāo)的原因之一。 表3 土壤重金屬含量及超標(biāo)情況Table 3 Contents of heavy metal elements in soil and exceeding standards 2.2.1 單因子指數(shù)法評(píng)價(jià) 研究區(qū)土壤As、Cd、Cr和Pb單項(xiàng)環(huán)境質(zhì)量污染指標(biāo)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示(表4),Cr、Pb單指標(biāo)符合清潔標(biāo)準(zhǔn)的樣點(diǎn)占比分別為71.18%、75.83%,輕微污染占比分別為26.83%、21.06%,輕度污染及以上占比分別為2%、3.11%;Cd單指標(biāo)符合清潔標(biāo)準(zhǔn)的樣點(diǎn)占比為11.75%,輕微污染、輕度污染、中度污染和重度污染占比分別為28.60%、20.40%、20.84%和18.40%;As單指標(biāo)符合清潔標(biāo)準(zhǔn)的樣點(diǎn)占比為38.80%,輕微污染、輕度污染、中度污染和重度污染占比分別為36.59%、16.19%、6.87%和1.55%。結(jié)合采樣情況,樣點(diǎn)均遠(yuǎn)離工礦企業(yè),未受工業(yè)污染,As、Cd污染情況主要與土壤背景值較高等相關(guān)。 2.2.2 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評(píng)價(jià) 表4顯示,研究區(qū)僅86件樣品顯示為清潔等級(jí),占比19.07%;尚清潔、輕度污染、中度污染、重度污染的樣點(diǎn)數(shù)分別為24、72、55、214 件,占比分別為5.32%、15.96%、12.20%、47.45%,接近1/2樣點(diǎn)為重度污染,導(dǎo)致該結(jié)果的主要原因?yàn)锳s、Cd超標(biāo)率較高。由此可見,研究區(qū)土壤重金屬高背景值情況下,潛在風(fēng)險(xiǎn)較高,需引起高度重視,特別是對(duì)Cd、As的關(guān)注。 表4 研究區(qū)土壤重金屬元素風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)評(píng)價(jià)樣品數(shù)占比統(tǒng)計(jì)Table 4 Statistics on the proportion of samples for risk assessment of soil heavy metals in the study area 經(jīng)對(duì)采集的農(nóng)產(chǎn)品樣品進(jìn)行As、Cd、Cr和Pb的含量檢測(cè),對(duì)照《GB2762-2017食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》,農(nóng)產(chǎn)品As、Cr、Pb均未出現(xiàn)超標(biāo)。其中35個(gè)農(nóng)產(chǎn)品樣品出現(xiàn)Cd超標(biāo),超標(biāo)農(nóng)產(chǎn)品類型主要為茄果類蔬菜(23個(gè),其中辣椒22個(gè),茄子1個(gè))、豆類蔬菜(3個(gè))、小麥(7個(gè))、大麥(2個(gè)),超標(biāo)率分別為51.11%、12.50%、22.58%、10.53%;塊莖類蔬菜、葉菜蔬菜、稻谷、玉米均未出現(xiàn)Cd超標(biāo)情況。 研究區(qū)土壤As、Cr、Pb存在不同程度的超標(biāo),農(nóng)產(chǎn)品相應(yīng)指標(biāo)未出現(xiàn)超標(biāo)情況,說(shuō)明研究區(qū)土壤As、Cr、Pb背景值雖高,但活性不高。結(jié)合研究區(qū)土壤重金屬污染描述統(tǒng)計(jì)以及污染評(píng)價(jià),As篩選值超標(biāo)率達(dá)到60.98%,而且樣品中還存在超管制值情況,具有一定的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),應(yīng)加以持續(xù)關(guān)注。 表5 農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量調(diào)查情況Table 5 Contents of heavy metals in produce 表6 農(nóng)產(chǎn)品Cd超標(biāo)情況Table 6 Current situation of over standard of cadmium in produce 研究區(qū)土壤Cd超標(biāo)嚴(yán)重,多種農(nóng)產(chǎn)品出現(xiàn)不同程度的超標(biāo),綜合超標(biāo)率達(dá)到10.80%,尤以辣椒超標(biāo)最為嚴(yán)重。已有研究表明茄果類蔬菜屬高Cd積累型品種[34],更有深入研究表明,辣椒對(duì)重金屬Cd的富集能力較強(qiáng)[35-38],因此不建議研究區(qū)種植茄果類蔬菜。同時(shí),豆類蔬菜、小麥、大麥也存在一定程度Cd超標(biāo),種植區(qū)域應(yīng)采取相應(yīng)治理措施降低土壤Cd活性,減少土壤鎘向農(nóng)作物的遷移、累積,或選育低累積作物進(jìn)行種植,以保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。 相關(guān)性分析結(jié)果顯示,土壤As與Cd之間相關(guān)關(guān)系不顯著,其他重金屬間均存在顯著相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明研究區(qū)土壤重金屬元素主要來(lái)源于區(qū)域高地質(zhì)背景和成土作用,存在一定Cd、As外源污染,由于采樣點(diǎn)附近均無(wú)工礦企業(yè),農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)頻繁,本研究考慮外部污染源主要來(lái)自于農(nóng)藥、化肥和塑料薄膜等的使用。農(nóng)產(chǎn)品As、Cd、Cr、Pb與對(duì)應(yīng)土壤重金屬間均不存在顯著相關(guān)關(guān)系,農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)與否不直接決定于土壤重金屬全量;土壤As、Cr、Pb與土壤pH顯著負(fù)相關(guān),說(shuō)明研究區(qū)酸性越強(qiáng)土壤,其As、Cr、Pb含量越高;土壤pH與農(nóng)產(chǎn)品Cd、Cr、Pb存在顯著相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明土壤pH會(huì)在一定程度上影響重金屬的有效性,進(jìn)而影響農(nóng)產(chǎn)品Cd、Cr、Pb的含量。 研究區(qū)土壤重金屬As、Cd、Cr和Pb超標(biāo)較為嚴(yán)重,Cd超標(biāo)最為嚴(yán)重,篩選值超標(biāo)率88.25%,超管制超標(biāo)率12.42%。對(duì)比區(qū)域背景值,As、Cd平均值超過(guò)背景值,Cr、Pb平均值低于背景值,土壤As與Cd之間相關(guān)關(guān)系不顯著,其他重金屬間均存在顯著相關(guān)關(guān)系,研究區(qū)土壤重金屬元素主要來(lái)源于區(qū)域高地質(zhì)背景和成土作用,可能存在As、Cd外源污染。 表7 農(nóng)產(chǎn)品-土壤重金屬Spearman相關(guān)性Table 7 Spearman correlation analysis of heavy metals in produce-soil 研究區(qū)Pb、Cr、As和Cd單指標(biāo)符合單因子指數(shù)法清潔標(biāo)準(zhǔn)的樣點(diǎn)占比分別為75.83%、71.18%、38.80%和11.75%,Cd、As污染較為嚴(yán)重。 按照內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評(píng)價(jià),研究區(qū)19.07%樣品顯示為清潔等級(jí),尚清潔、輕度污染、中度污染和重度污染的樣點(diǎn)數(shù)占比分別為5.32%、15.96%、12.20%和47.45%,接近半數(shù)樣點(diǎn)為重度污染。 潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,輕微、中等、強(qiáng)和很強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的樣點(diǎn)數(shù)占比分別為76.05%、17.29%、5.32%和1.33%,研究區(qū)存在一定重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),其中Cd潛在生態(tài)危害指數(shù)均值最大,達(dá)111.42,屬較重潛在生態(tài)危害等級(jí);其次為 As,存在1件樣品潛在生態(tài)危害程度等級(jí)為較重,14件樣品為中等。 研究區(qū)所有農(nóng)產(chǎn)品均未出現(xiàn)As、Cr和Pb超標(biāo)情況,35個(gè)農(nóng)產(chǎn)品樣品出現(xiàn)Cd超標(biāo),種類主要為茄果類蔬菜、小麥、大麥和豆類蔬菜,超標(biāo)率分別為51.11%、22.58%、10.53%和12.50%;農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量與對(duì)應(yīng)土壤重金屬全量間無(wú)明顯相關(guān)關(guān)系,農(nóng)產(chǎn)品Cd、Cr、Pb與土壤pH存在顯著相關(guān)關(guān)系;當(dāng)?shù)匦鑼?duì)土壤、農(nóng)產(chǎn)品重金屬Cd進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注。 碳酸鹽巖重金屬背景值高和風(fēng)化過(guò)程中的次生富集被認(rèn)為是喀斯特地區(qū)土壤重金屬的重要來(lái)源,發(fā)育的土壤普遍存在 Cd、As 、Pb和 Cr 等重金屬富集的情況[39]。研究區(qū)內(nèi)表層土壤重金屬Cd、As、Pb和Cr背景含量為全國(guó)表層土壤的8.61、3.55、2.59和2.68倍,遠(yuǎn)高于全國(guó)平均水平(表2),可見研究區(qū)土壤重金屬背景含量普遍較高。 有研究表明,P肥中含有比較多的重金屬,施用P肥在增加土壤P素的同時(shí)也向土壤輸入了一定量的重金屬,當(dāng)土壤凈化及植物吸收量小于土壤重金屬增加量時(shí),重金屬元素便于土壤中累積[40]。施用農(nóng)藥,引用工業(yè)廢水和生活污水灌溉都會(huì)導(dǎo)致多種重金屬元素含量的升高[41]。研究區(qū)主要種植糧食、蔬菜和水果等,人類活動(dòng)較為頻繁,施用化肥、農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)可能會(huì)導(dǎo)致土壤中Cd、As的累積,也是導(dǎo)致研究區(qū)土壤重金屬超標(biāo)的原因之一。 本研究中3種評(píng)價(jià)方法均顯示研究區(qū)土壤重金屬 Cd、As污染較為嚴(yán)重,但研究區(qū)農(nóng)產(chǎn)品重金屬調(diào)查結(jié)果顯示,As、Cr、Pb均未出現(xiàn)超標(biāo),324件樣品中有35件Cd超標(biāo),超標(biāo)率為10.80%,造成評(píng)價(jià)結(jié)果與農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)情況存在一定差異的原因可能與作物種類、重金屬生物有效性等有關(guān);有研究表明作物種類是決定農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量的最主要因素,大多數(shù)情況下農(nóng)產(chǎn)品中元素含量與土壤元素全量間不存在直接的線性關(guān)系,作物對(duì)重金屬的吸收、累積與影響土壤重金屬生物有效性的土壤環(huán)境條件 (有機(jī)質(zhì)、酸堿度、氧化還原電位、陽(yáng)離子交換量等) 密切相關(guān)[42]。 研究區(qū)農(nóng)產(chǎn)品雖未出現(xiàn)As超標(biāo)情況,但評(píng)價(jià)結(jié)果顯示區(qū)域存在一定As污染潛在風(fēng)險(xiǎn),應(yīng)加以持續(xù)關(guān)注。針對(duì)研究區(qū)土壤-農(nóng)產(chǎn)品重金屬Cd超標(biāo)情況,當(dāng)?shù)卦趯?shí)際開展土壤污染防治工作過(guò)程中應(yīng)加以重點(diǎn)關(guān)注。郭超等[43]認(rèn)為,pH 是影響土壤重金屬Cd生物有效性的最重要因素;pH低時(shí),土壤有效態(tài)Cd受其他離子的競(jìng)爭(zhēng)作用、Cd2+與正電荷的相斥作用等因素的影響,含量增加,重金屬Cd活性增強(qiáng);pH高時(shí),土壤中的Cd容易發(fā)生絡(luò)合、螯合、沉淀和專性吸附等,有效態(tài)Cd含量降低,生物有效性下降[44]。蔡奎等[45]研究發(fā)現(xiàn),土壤pH與Cd有效態(tài)呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。 研究區(qū)土壤平均pH為6.35,主要顯酸性,農(nóng)產(chǎn)品Cd超標(biāo)對(duì)應(yīng)土壤點(diǎn)位29個(gè)顯酸性,6個(gè)顯堿性,說(shuō)明酸性土壤條件下,研究區(qū)一些作物易于Cd超標(biāo);堿性條件下,高Cd累積作物也可能超標(biāo)。結(jié)合研究區(qū)實(shí)際情況,當(dāng)?shù)貞?yīng)禁止使用重金屬含量高的化肥、農(nóng)藥,從源頭控制區(qū)域土壤重金屬含量的增加;合理調(diào)整種植結(jié)構(gòu),盡量避免種植高Cd累積作物,如辣椒等;選擇合適農(nóng)用肥料,合理施用改良劑,調(diào)節(jié)區(qū)域土壤pH、土壤陽(yáng)離子代換量(CEC)、土壤氧化還原狀況等,降低Cd生物有效性,以減弱重金屬對(duì)植物的毒害作用;積極開展土壤重金屬高背景值情況下的作物重金屬累積效應(yīng)研究,選育低累積品種進(jìn)行種植,保障區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。2.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)
2.3 農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量調(diào)查情況
2.4 農(nóng)產(chǎn)品-土壤重金屬相關(guān)分析
3 結(jié)論與討論
3.1 結(jié)論
3.2 討論