敖子維 楊柳燕 高 燕

(南京大學環(huán)境學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023)

磷在生命活動中起著至關重要的作用，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中肥料的關鍵成分，無可替代[1-2]。由于磷礦的過量開采，預計全球磷礦石資源將在未來100年內(nèi)枯竭[3]，國際上愈來愈重視對磷資源的保護與回收利用。在生物地球化學循環(huán)過程中，由于磷元素是沉積型循環(huán)，其回收利用量非常有限[4]，過量的磷進入地表水體又將引發(fā)水體富營養(yǎng)化，因此，實現(xiàn)廢水磷資源回收是目前迫切需要解決的環(huán)境問題之一。電化學技術具有適用范圍廣、能量利用效率高、易自動化操作、環(huán)境友好及成本低廉等優(yōu)點，在廢水處理和資源回收方面得到了廣泛的研究和應用。利用電化學技術回收廢水中的磷主要包括電沉積、電絮凝、電容去離子、電滲析和生物電化學等方法[5-6]。磷回收主要的目標產(chǎn)物是鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O，MAP)、羥基磷灰石(Ca5(PO4)3OH，HAP)以及藍鐵礦(Fe3(PO4)2·(H2O)8)等無機磷。本研究重點介紹電化學技術在磷回收領域中的研究及應用的現(xiàn)狀，從各種電化學技術的磷回收原理、適用范圍、運行參數(shù)及回收產(chǎn)物等方面進行綜述。

1 電化學磷回收技術

1.1 電沉積

在電化學反應過程中，電沉積通過電解水使陰極區(qū)域水溶液pH升高(>10)，在陰極上沉積出MAP和磷酸鈣等物質(zhì)[7-8]。金屬基體陰極為晶體的成核生長提供有利的條件，隨著反應的進行，形成的沉淀物通過靜電作用附著在陰極表面并不斷生長。具有較高溶液-陰極界面面積和相對低電流密度的網(wǎng)狀陰極更有利于沉積物的積累。電沉積回收磷酸鹽具有反應條件溫和、磷酸根濃度可控、無需額外調(diào)節(jié)pH等優(yōu)點。

當水體中氨氮及磷含量均較高時，可通過添加鎂源實現(xiàn)氮磷的同步化學沉淀回收，回收產(chǎn)物以MAP為主。鎂源主要有化學鎂源(如硫酸鎂、氯化鎂和氧化鎂)和電化學鎂源(即犧牲鎂陽極)兩種[9]。犧牲鎂陽極產(chǎn)生鎂離子是從尿液、養(yǎng)豬廠廢水或污泥中提取MAP的有效方法，具有pH易調(diào)節(jié)、MAP純度高和無需添加化學鎂源等優(yōu)點[10-11]。MAP晶體的生長和純度受到電壓、電解時間、初始pH和鈣離子濃度等因素的影響[12]。在水中鈣離子濃度較低時，MAP沉積過程中主要的副產(chǎn)物是水鎂石(Mg(OH)2)。

在熱力學上HAP更穩(wěn)定，具有較高的Ca/P摩爾比(1.67)，也是理想的磷回收產(chǎn)物。生活污水中鈣離子質(zhì)量濃度一般為20～120 mg/L，正磷酸鹽質(zhì)量濃度一般為1.0～10 mg/L，生活污水中鈣離子濃度足以滿足磷沉淀需求[13]。在電沉積反應過程中，首先形成無定形磷酸鈣(Ca2O7P2，ACP)[14]，隨著電沉積反應時間的延長，ACP和其他中間Ca-P產(chǎn)物會轉化成熱力學較穩(wěn)定的HAP[15]。研究表明，在極低的電流密度條件下，依然存在磷酸鈣的電沉積作用[16]。電沉積中增加陰極比表面積，可降低電流密度，實現(xiàn)磷酸鹽的高效回收。碳酸鈣是電沉積回收磷的主要副產(chǎn)物。

1.2 電絮凝

電絮凝又稱電凝聚，是一種集混凝、氣浮和電化學作用于一體的新興水處理技術。電絮凝技術回收磷主要是利用鋁或鐵陽極發(fā)生氧化反應產(chǎn)生金屬離子作為絮凝劑，然后與磷酸鹽結合生成磷酸鹽沉淀[17]，其過程和機理與化學混凝基本相同，主要是利用壓縮雙電子層、吸附/電性中和、吸附架橋、網(wǎng)捕/卷掃等作用沉淀磷。電絮凝具有操作簡便、絮凝效果好和污泥量少等優(yōu)點。

電絮凝回收磷的主要影響因素有pH、犧牲陽極材料種類(鋁、鐵、鎂)和電流密度等[18]。HUANG等[19]使用電絮凝技術回收厭氧污泥上清液中的磷(正磷酸鹽質(zhì)量濃度為(148±6) mg/L)，試驗結果表明電流密度和上清液初始pH對鐵電極和鋁電極回收磷的效果有顯著影響，曝氣可顯著提高鐵電極的磷酸鹽回收率。FRANCO等[20]采用電絮凝技術處理低濃度含磷廢水(2 mg/L)，考察了初始pH、初始電導率、電絮凝功率和初始磷濃度對除磷效果的影響，60 min內(nèi)，磷酸鹽溶液、地表水和廢水中的磷去除率可達99%。LACASA等[21]研究了鐵電極和鋁電極電解去除磷酸鹽的機理模型，該模型考慮了鐵、鋁和磷酸鹽的溶解度以及Zeta電位值。研究結果表明鋁電極的電解除磷機理以直接沉淀和吸附作用為主，鐵電極電解則以直接沉淀為主。

除直接利用電絮凝技術除磷外，電絮凝和電氧化聯(lián)用也是去除工業(yè)難降解廢水中磷酸鹽的有效方法之一[22]。此外，電絮凝技術還可以與人工濕地、生態(tài)浮床等生態(tài)處理技術聯(lián)用，應用于水體中低濃度磷酸鹽(0.5 mg/L)的去除。利用鐵電極電解與人工濕地組合或鎂鋁電極電解與生態(tài)浮床組合等組合工藝除磷，磷酸鹽去除量可達(1.81 ± 0.20)mg/(m2·d)[23-24]。

1.3 電容去離子

電容去離子又稱電吸附(由電極表面電位差引起的吸附)，是一種新型的去除溶液中磷酸根離子的技術，電吸附過程主要包含吸附和脫附(電極再生)兩個過程。當含磷廢水進入到電吸附裝置中后，水中陰陽離子或其他帶電的粒子會向與電極極性相反的方向移動，被雙電層吸附。離子通過電吸附作用被分離，從而產(chǎn)生清潔水和磷酸根離子濃縮液[25]，濃縮液中高濃度磷酸根離子通過結晶法進行回收。當不施加電壓或施加相反的電壓時，被吸附的磷酸根離子就會重新回到溶液中，從而實現(xiàn)電極再生，脫附率及脫附速率是影響電吸附效率和連續(xù)循環(huán)操作的關鍵因素。與傳統(tǒng)的去離子方法如膜法、離子交換法及電滲析技術等相比，電容去離子技術具有能耗小、成本低，使用壽命長且易再生等優(yōu)點。

影響電容去離子除磷效果的關鍵因素是電極材料，常見的電極材料有炭氣凝膠、活性炭纖維、活性炭布、石墨、炭納米管和活性炭等。目前，有學者研發(fā)了對磷酸鹽具有高選擇性的新型電極材料，如負載活性氧化鋁的活性炭纖維[26]、層狀雙氫氧化物/還原氧化石墨烯(LDH/rGO)復合電極[27]、磁性活性炭顆粒[28]等新型電極材料，顯著提高了電極對高氯低磷水體中磷酸鹽的吸附效果。此外，膜電容去離子的電極表面附著有離子交換膜，可以提高電極對較低濃度(0.5 mg/L)磷酸根離子的選擇性截留能力，該電極具有優(yōu)異的除磷性能[29]。流動電極電吸附是新一代電容去離子技術，使用流動電極代替膜電容去離子的固定電極，可實現(xiàn)磷酸根離子的連續(xù)去除，極大提升電極對磷酸根離子的去除效果。ZHANG等[30]的研究結果表明流動電極電吸附能有效回收磷，其除磷性能受外加電壓和初始pH影響較大，優(yōu)化運行參數(shù)后，磷去除率在97%左右。

1.4 電滲析

電滲析是一種利用離子交換膜的選擇滲透性，電場作為驅(qū)動力以驅(qū)動離子交換分離的電化學分離方法[31]。電滲析單元一般由兩個電極室組成，由一系列的陽離子交換膜、陰離子交換膜和雙極離子交換膜組成的離子交換膜來實現(xiàn)離子分離。電滲析技術可對含有多種離子的廢水中的磷酸根離子進行選擇性分離，其獨特的離子分離機制為廢水中的磷資源回收提供了一種新的途徑。通過調(diào)節(jié)進水濃度、pH、電流密度及液體流速，可有效提高電滲析過程中磷酸鹽的濃縮效率[32-33]。

電滲析回收磷資源是一項很有潛力的技術，ZHANG等[34]研究電滲析回收廢水中的磷時發(fā)現(xiàn)，磷回收率達93%。WANG等[35]采用常規(guī)電滲析和雙極離子交換膜耦合的電滲析技術回收廢水中的磷酸鹽，發(fā)現(xiàn)回收率在95.8%以上。ROTTA等[36]用電滲析技術成功地將15 mg/L的磷濃縮至120 mg/L。此外，有研究人員采用電滲析與MAP沉淀耦合的方法，實現(xiàn)了氮磷同步回收，研究結果表明溶液pH是控制MAP沉淀的關鍵因素，最佳pH為8.5～9.5[37]。

處于中試階段或應用階段的電化學磷回收技術(主要包括電沉積、電絮凝、電容去離子及電滲析)的特點及適用廢水類型見表1。

1.5 生物電化學技術

借助生物電活性細菌將有機物氧化分解而輸出電能或生產(chǎn)有用物質(zhì)的生物技術被稱為生物電化學技術[40]。具有磷回收功能的生物電化學技術主要包括微生物燃料電池、微生物電解池和微生物脫鹽電池。

1.5.1 微生物燃料電池

微生物燃料電池能處理氧化還原廢水中的污染物并產(chǎn)生電能，在常溫、常壓和中性條件下可高效運行[41-42]。有學者利用微生物燃料電池來活化消化污泥中的磷酸鐵，通過陰極室內(nèi)氫離子取代鐵離子，將消化污泥中的磷酸鐵活化成為正磷酸鹽[43]，之后有學者利用微生物燃料電池進行磷的回收研究。YE等[44]從多方面評估并確定了雙室微生物燃料電池用于磷回收的可行性。MERINO JIMENEZ等[45]使用低成本人工海鹽來沉淀尿液中的磷，在增強產(chǎn)電的同時將尿液中MAP的沉淀率從21%提高到94%，研究表明，pH、進水COD濃度和陰極曝氣量等對陰極的功率密度、放電效率、磷沉淀效率和磷沉淀率有顯著影響，是制約磷回收和產(chǎn)電量的主要因素。

表1 電沉積、電絮凝、電容去離子及電滲析磷回收技術特征Table 1 Characteristics of phosphorus recovery technologies by electrodeposition,electrocoagulation,capacitive deionization and electrodialysis

1.5.2 微生物電解池

微生物電解池是一種以微生物為反應主體，在陰陽極間施加電流，產(chǎn)生氫氣或者甲烷的電解電池。電解池中質(zhì)子的消耗導致局部pH升高，使得晶體在此產(chǎn)生，誘導生成Ca-P沉淀，實現(xiàn)磷回收[46-48]。微生物電解池中電流密度較低，減少了MAP結晶過程中水鎂石雜質(zhì)的形成，可通過MAP的形式回收城市污水處理廠剩余污泥中的氮磷。

CUSICK等[49]開發(fā)了首個用于磷回收的單室微生物電解池，大大降低了MAP的回收成本。將MAP生成與制氫結合起來，在不銹鋼網(wǎng)狀陰極上結晶形成MAP，其應用于模擬廢水處理時磷酸鹽去除率介于20%～40%。雙室微生物電解池可以通過離子交換膜在陰極室形成更高的pH，避免兩室間過大pH梯度對陽極生物膜生長和活性的抑制作用。梁永靜等[50]利用雙室微生物電解池開展了剩余污泥熱堿水解液中回收MAP的研究，結果表明MAP在雙室微生物電解池中的生成速率遠大于在單室微生物電解池中的生成速率。當外加電壓為1.15 V時，雙室微生物電解池中MAP的生成速率為0.61 g/(m2h)。WANG等[51-52]采用雙室微生物電解池研究了生物電化學酸解氧化鎂誘導MAP結晶回收水溶液中磷的新方法，通過構建雙室微生物電解池，使陽極室中的鎂離子遷移到陰極室后與銨根離子和磷酸根離子反應，在陰極電解液中形成MAP。在不同N/P的陰極電解液中，磷回收率為17.8%～60.2%。

1.5.3 微生物脫鹽電池

微生物脫鹽電池是將電沉積技術集成到生物電化學技術中，利用生物電流驅(qū)動離子分離的技術，該技術由CAO等[53]提出。微生物脫鹽電池是在微生物燃料電池的基礎上增加一個或多個脫鹽室形成的，分別利用陽離子交換膜與陰離子交換膜將脫鹽室與陰極室、陽極室分隔開。在運行過程中，陽極微生物代謝發(fā)生氧化反應失去電子，陰極室中發(fā)生還原反應得到電子，兩室中電解液電荷不平衡，脫鹽室中陽離子與陰離子分別通過陽離子交換膜與陰離子交換膜進入陰極室與陽極室，從而實現(xiàn)了脫鹽室中鹽水的淡化。

通過選擇脫鹽室、陽極室和陰極室的離子交換膜的類型，可實現(xiàn)磷酸鹽的有效濃縮。磷酸鹽沉淀以MAP、HAP和藍鐵礦等為主。生活污水或人尿中的磷和氮可以通過微生物脫鹽電池進行分離和收集[54-55]，其回收效率主要受溶液電導率、廢水與濃縮液的體積比等因素影響。pH、競爭離子(如氯離子)、離子交換膜的結垢、原位或異位沉淀等問題均會影響微生物脫鹽電池回收磷的效率[56]。

2 結 語

隨著優(yōu)質(zhì)易開采的磷礦逐漸枯竭，磷產(chǎn)品的生產(chǎn)成本將會進一步提高。通過對廢水中磷資源的有效回收，可以有效減少廢水處理過程中的磷排放，減輕對環(huán)境的不利影響。磷資源回收技術的具體應用與廢水中磷的來源、濃度及形態(tài)密切相關。電化學技術回收磷的研究越來越多，但是大多數(shù)技術還停留在試驗階段，尚未大規(guī)模應用，應根據(jù)廢水的水質(zhì)特點和工藝特點，選擇其中一種或者幾種技術聯(lián)用，探索技術可行、回收效率高、雜質(zhì)含量低、回收產(chǎn)品價值高的磷回收方法。