陳磊磊 陳文芳# 石巍巍 田 源 李慧芳

(1.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第一地質(zhì)環(huán)境調(diào)查院，河南 鄭州 450000；2.河南省地質(zhì)環(huán)境生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450045)

近年來(lái)，F(xiàn)e0-可滲透反應(yīng)墻(PRB)技術(shù)作為一種新型原位高效修復(fù)技術(shù)[5-6]，因具有無(wú)需外源動(dòng)力、能持續(xù)原位處理、修復(fù)成本低、生態(tài)環(huán)境影響小等優(yōu)勢(shì)[7-9]而在Cr(Ⅵ)污染地下水修復(fù)中具有強(qiáng)大的應(yīng)用潛力[10]。不過(guò)，F(xiàn)e0-PRB技術(shù)的長(zhǎng)效性問(wèn)題是限制它在實(shí)際污染場(chǎng)地大規(guī)模推廣應(yīng)用的瓶頸[11-13]，主要得解決Fe0失活、次生礦物沉淀等問(wèn)題[14-16]。電化學(xué)法和超聲法可以處理失活的Fe0[17]；添加前處理區(qū)、調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH、采用大粒徑Fe0、建立雙金屬或多金屬系統(tǒng)等方法可以減少次生礦物沉淀形成[18-19]。但在實(shí)際工程應(yīng)用中，F(xiàn)e0與活性炭混合[20]2715、篩選均質(zhì)性高且粒徑適宜的反應(yīng)介質(zhì)分別是提高Fe0利用率、減少次生礦物沉淀有效且易實(shí)現(xiàn)的途徑[21]。本研究通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和模擬柱實(shí)驗(yàn)篩選出均質(zhì)性高且粒徑適宜的Fe0和活性炭來(lái)修復(fù)Cr(Ⅵ)污染地下水，旨在提高Fe0利用率，保持Fe0-PRB在工程應(yīng)用中能長(zhǎng)效運(yùn)行。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

用分析純鐵屑作為Fe0，篩分成<0.075、0.075～0.149、0.149～0.250、0.250～0.600、0.600～1.000 mm的不同粒徑。其他材料包括：粒徑分別為0.075～0.149、1.000～2.000、5.000～25.000 mm的活性炭，粒徑分別為0.600～1.000、1.000～2.000 mm的石英砂，優(yōu)級(jí)純1,5-二苯基碳酰二肼，超純水(電阻率為18.20 MΩ·cm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原水

實(shí)驗(yàn)原水取自河南省某鉻鹽污染場(chǎng)地地下水，pH為7.04，氧化還原電位(ORP)為293 mV，Cr(Ⅵ)和總鉻質(zhì)量濃度分別為18.45、19.39 mg/L，F(xiàn)e(Ⅲ)和總鐵質(zhì)量濃度均低于檢出限(0.08 mg/L)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)方法

選用不同粒徑、不同質(zhì)量比的Fe0和活性炭開(kāi)展靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，篩選出均質(zhì)性高且適宜于修復(fù)Cr(Ⅵ)污染場(chǎng)地地下水的復(fù)合介質(zhì)。

靜態(tài)實(shí)驗(yàn)在500 mL錐形瓶中進(jìn)行，將反應(yīng)介質(zhì)加入到300 mL實(shí)驗(yàn)原水中，封口搖勻，20 ℃、150次/min恒溫振蕩，定期取樣，經(jīng)0.45 μm水系濾膜過(guò)濾后測(cè)定Cr(Ⅵ)含量，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行，取平均值。

1.3.2 模擬柱實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)模擬柱實(shí)驗(yàn)對(duì)篩選的Fe0-PRB復(fù)合介質(zhì)開(kāi)展Cr(Ⅵ)污染地下水修復(fù)的長(zhǎng)效運(yùn)行研究。模擬柱實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。柱體內(nèi)填充的介質(zhì)如下：Ⅰ為石英砂，粒徑1.000～2.000 mm，厚度10 mm，質(zhì)量0.12 kg，主要起引流、快速排水作用；Ⅱ?yàn)槭⑸?，粒?.600～1.000 mm，厚度20 mm，質(zhì)量0.24 kg，用于模擬含水層，同時(shí)起緩沖、過(guò)濾、防流失作用；Ⅲ為反應(yīng)介質(zhì)，厚度60 mm，質(zhì)量控制為0.75 kg，其中實(shí)驗(yàn)柱填充粒徑為0.600～1.000 mm的Fe0和粒徑為1.000～2.000 mm的活性炭，質(zhì)量比為4∶1，對(duì)照柱填充粒徑為0.600～1.000 mm的Fe0和粒徑為1.000～2.000 mm的石英砂，質(zhì)量比也為4∶1。

柱體兩端設(shè)有漏斗蓋，漏斗蓋上有一層布有密而均勻的小孔(孔徑≤1.000 mm)的有機(jī)玻璃板，反應(yīng)介質(zhì)不能通過(guò)，流體可以通過(guò)。

模擬柱實(shí)驗(yàn)使用蠕動(dòng)泵泵入實(shí)驗(yàn)原水，底部進(jìn)水頂部出水方式連續(xù)運(yùn)行。泵入流速為1.0 mL/min，運(yùn)行時(shí)間為154 d，定期監(jiān)測(cè)進(jìn)水和出水pH、ORP、Cr(Ⅵ)、總鉻、Fe(Ⅲ)、總鐵等指標(biāo)。

1.4 分析方法

用pHS-3C型精密pH計(jì)分析pH、ORP。用二苯碳酰二肼分光光度法[22]分析Cr(Ⅵ)和總鉻；用硫氰酸鹽分光光度法[23]分析Fe(Ⅲ)和總鐵。

1.5 鉻鐵質(zhì)量比計(jì)算

鉻鐵質(zhì)量比是直接反映Fe0利用率的一個(gè)重要參數(shù)，是指Cr(Ⅵ)與Fe0反應(yīng)達(dá)到平衡后，被反應(yīng)的Cr(Ⅵ)與加入的Fe0的質(zhì)量比[24]，可用式(1)計(jì)算得到。

圖1 模擬柱實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Flow chart of simulation column experiment

(1)

式中：η為鉻鐵質(zhì)量比，mg/g；c1為實(shí)驗(yàn)原水中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；c2為反應(yīng)達(dá)到平衡后測(cè)得的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；V為實(shí)驗(yàn)原水體積，L；mFe為加入的Fe0質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

2.1.1 不同粒徑Fe0單獨(dú)作用對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.00 g不同粒徑Fe0加入到300 mL實(shí)驗(yàn)原水中，Cr(Ⅵ)去除率的變化見(jiàn)圖2。3 h后，所有粒徑Fe0對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率均保持穩(wěn)定，接近100%；0～3 h，不同粒徑Fe0對(duì)Cr(Ⅵ)的去除速率有差異，F(xiàn)e0粒徑<0.250 mm時(shí)，粒徑越小，比表面積越大，Cr(Ⅵ)去除速率越快，但由于Fe0極易團(tuán)聚，且反應(yīng)處于有氧條件，F(xiàn)e0粒徑越小，與溶解氧反應(yīng)的機(jī)會(huì)越多，從而對(duì)Fe0與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)阻礙作用越強(qiáng)，因此粒徑≥0.250 mm的Fe0對(duì)Cr(Ⅵ)去除率高于粒徑<0.250 mm的Fe0?？紤]到大粒徑可以減少次生礦物沉淀形成，因此0.600～1.000 mm粒徑的大粒徑Fe0作為Fe0-PRB反應(yīng)介質(zhì)較合適。

圖2 不同粒徑Fe0對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.2 The influence of Fe0 with different particle sizes on the removal rate of Cr(Ⅵ)

2.1.2 不同粒徑活性炭單獨(dú)作用對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

6.0 g不同粒徑活性炭加入到300 mL實(shí)驗(yàn)原水中，Cr(Ⅵ)去除率的變化見(jiàn)圖3。48 h后，3種粒徑活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附均達(dá)到平衡，此時(shí)粒徑為0.075～0.149、1.000～2.000、5.000～25.000 mm的活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率分別為58.82%、31.59%、10.07%。盡管活性炭粒徑越小，比表面積越大，對(duì)Cr(Ⅵ)吸附能力越強(qiáng)[25-26]，但考慮到在實(shí)際工程應(yīng)用中活性炭的加入主要起支撐墻體、保持滲透性、吸附Cr(Ⅲ)等作用，因此選用1.000～2.000 mm粒徑的活性炭較為適宜，此粒徑的活性炭可以兼顧對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附作用和其他作用。

2.1.3 不同質(zhì)量比的復(fù)合介質(zhì)對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

將0.75 g篩選的0.600～1.000 mm粒徑的Fe0和1.000～2.000 mm粒徑的活性炭，按質(zhì)量比4∶1、3∶2分別加入到300 mL原水中，另用總量相同的Fe0作為對(duì)照，得到Cr(Ⅵ)去除率的變化見(jiàn)圖4。與對(duì)照相比，0～4 h，活性炭的加入對(duì)Fe0還原Cr(Ⅵ)起到促進(jìn)作用，特別是Fe0和活性炭的質(zhì)量比4∶1時(shí)促進(jìn)作用更為明顯；4 h后，F(xiàn)e0和活性炭的質(zhì)量比3∶2對(duì)Fe0還原Cr(Ⅵ)反而起到抑制作用了。對(duì)照以及Fe0和活性炭的質(zhì)量比4∶1、3∶2的復(fù)合介質(zhì)對(duì)Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到穩(wěn)定的用時(shí)分別為15、12、24 h?？梢钥闯?，F(xiàn)e0和活性炭的質(zhì)量比為4∶1時(shí)效果最佳。

圖4 Fe0和活性炭不同質(zhì)量比的復(fù)合介質(zhì)對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.4 The influence of composite medium with different mass ratios of Fe0 and activated carbon on the removal rate of Cr(Ⅵ)

2.2 模擬柱實(shí)驗(yàn)

2.2.1 出水pH和ORP的變化趨勢(shì)

出水pH的變化見(jiàn)圖5。實(shí)驗(yàn)柱和對(duì)照柱出水pH主要在7～10之間波動(dòng)，總體而言出水pH高于進(jìn)水，這主要是因?yàn)镕e0在還原Cr(Ⅵ)過(guò)程中會(huì)有過(guò)量OH-生成[20]2714；0～100 d，實(shí)驗(yàn)柱出水pH更低，這是因?yàn)檫\(yùn)行初期活性炭可以有效吸附實(shí)驗(yàn)原水中的Cr(Ⅵ)以及次生的Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)，可以減少Fe0的消耗，從而導(dǎo)致生成的OH-相對(duì)較少；100 d后，活性炭吸附趨于飽和，實(shí)驗(yàn)柱出水pH與對(duì)照柱越來(lái)越接近。

圖5 出水pH的變化Fig.5 Variation of pH in effluent

出水ORP的變化見(jiàn)圖6。實(shí)驗(yàn)柱和對(duì)照柱出水ORP均低于進(jìn)水，這是由于活性炭對(duì)次生的Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)具有強(qiáng)吸附性，減少了可溶性Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的存在。另外，實(shí)驗(yàn)柱出水ORP略高于對(duì)照柱。

圖6 出水ORP的變化Fig.6 Variation of ORP in effluent

2.2.2 出水Cr(Ⅵ)和總鉻的變化趨勢(shì)

出水Cr(Ⅵ)和總鉻質(zhì)量濃度的變化見(jiàn)圖7。不管是實(shí)驗(yàn)柱還是對(duì)照柱，出水Cr(Ⅵ)與總鉻濃度基本一致，表明出水中幾乎不存在可溶性Cr(Ⅲ)，大部分被吸附或者沉淀，這是導(dǎo)致柱體堵塞的主要原因之一；最終，實(shí)驗(yàn)柱和對(duì)照柱鉻鐵質(zhì)量比分別為5.43、3.03 mg/g，此時(shí)對(duì)Cr(Ⅵ)的整體去除率分別為76%、46%，實(shí)驗(yàn)柱的Fe0利用率明顯高于對(duì)照柱。

圖7 出水Cr(Ⅵ)和總鉻的變化Fig.7 Variation of Cr(Ⅵ) and total Cr in effluent

2.2.3 出水Fe(Ⅲ)和總鐵的變化趨勢(shì)

出水Fe(Ⅲ)和總鐵質(zhì)量濃度的變化見(jiàn)圖8。0～40 d，實(shí)驗(yàn)柱和對(duì)照柱出水中Fe(Ⅲ)和總鐵含量均較低，其中實(shí)驗(yàn)柱中以Fe(Ⅲ)為主，對(duì)照柱中有部分Fe(Ⅱ)流出，使對(duì)照柱出水ORP降低；40～154 d，實(shí)驗(yàn)柱和對(duì)照柱出水中總鐵均以Fe(Ⅲ)為主，且濃度波動(dòng)較大，實(shí)驗(yàn)柱出水的Fe(Ⅲ)含量明顯高于對(duì)照柱，證明實(shí)驗(yàn)柱的滲透性高于對(duì)照柱。因此，在反應(yīng)介質(zhì)滲透性保持方面實(shí)驗(yàn)柱比對(duì)照柱也具有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖8 出水Fe(Ⅲ)與總鐵的變化Fig.8 Variation of Fe(Ⅲ) and total Fe in effluent

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，篩選出粒徑為0.600～1.000 mm的Fe0和粒徑為1.000～2.000 mm的活性炭作為復(fù)合介質(zhì)，質(zhì)量比確定為4∶1。

(2) 模擬柱實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)154 d的長(zhǎng)效運(yùn)行，裝復(fù)合介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)柱Fe0利用率高于只有Fe0的對(duì)照柱，在滲透性保持方面也更具優(yōu)勢(shì)。因此，以均質(zhì)性高且粒徑適宜的Fe0和活性炭作為Fe0-PRB的復(fù)合介質(zhì)，可以緩解沉積物堵塞問(wèn)題，提高Fe0利用率，保持系統(tǒng)長(zhǎng)效運(yùn)行。