吳 迪 江 敏，2# 吳 昊 吳思雅 許杰堯 于忠利 陳 薇

(1.上海海洋大學海洋生態(tài)與環(huán)境學院，上海 201306；2.水域環(huán)境生態(tài)上海高校工程研究中心，上海 201306；3.上海海洋大學水產(chǎn)與生命學院，上海 201306；4.上海市奉賢區(qū)水產(chǎn)技術(shù)推廣站，上海 201419)

近年來，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人類活動造成的水體重金屬污染已成為世界性問題[1]。重金屬具有毒性、難降解性和生物累積性，潛在環(huán)境風險較高，且易通過食物鏈傳遞威脅人類健康[2]。因此，從環(huán)境健康和食品安全的角度出發(fā)，控制水體重金屬污染非常必要。國內(nèi)外現(xiàn)有的水體重金屬污染控制技術(shù)包括化學沉淀法、氧化還原法、離子交換法、膜分離技術(shù)和吸附法等[3]，相比其他方法，吸附法具有快速、高效、通用、低成本等特點，可有效避免二次污染[4]。

生物炭是一種在缺氧環(huán)境下由生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的富碳材料，具有豐富的表面官能團和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，作為一種可持續(xù)性環(huán)保型吸附材料在重金屬污染控制領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[5]。近年來，國內(nèi)外學者普遍選用玉米秸稈[6]、梨樹枝[7]131等農(nóng)業(yè)廢棄物和羊糞[8]等牲畜糞便作為生物炭原料，然而原生生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)較差且表面官能團不足，因此其吸附能力較低。大量研究通過各種改性方法改變原生生物炭的物理化學特性以提高其吸附能力，但高昂的生產(chǎn)成本限制了其大規(guī)模應用。已有研究表明，廢棄蝦殼中含有大量的甲殼素及其衍生物，可通過其活性官能團與金屬離子絡合，形成穩(wěn)定的金屬配合物[9]，因此以廢棄蝦殼為原料制備原生生物炭，將其直接用于重金屬污染水體的修復具備更高的經(jīng)濟價值。已有研究主要集中在對單一重金屬的吸附[10]，混合重金屬在蝦殼生物炭(SSBC)上的競爭吸附研究鮮有報道。實際水環(huán)境中含有多種重金屬，因此對比分析SSBC對單一重金屬的吸附和雙重金屬的競爭吸附特性及機理至關(guān)重要。

本研究以蝦殼為原料制備SSBC，對比研究單一和二元體系下SSBC對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附過程，通過吸附動力學和等溫吸附分析SSBC對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附特性，通過表面分析進一步揭示SSBC對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附機理，以期為蝦殼廢棄物資源化利用和新型重金屬吸附材料制備提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用蝦殼購自某干貨商行，為刀額新對蝦(Metapenaeusensis)蝦殼。硝酸鉛和四水合硝酸鎘均為分析純，以去離子水溶解后配置成一定濃度的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶液備用。

1.2 SSBC的制備

將蝦殼用去離子水反復清洗，置于80 ℃烘箱中烘干至恒重，經(jīng)粉碎機破碎后置于馬弗爐中，450 ℃氮氣保護下以10 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃，維持2 h，冷卻后將所得生物炭按固液比1 g∶40 mL置于5%(體積分數(shù))鹽酸中，經(jīng)磁力攪拌器攪拌12 h以去除生物炭中的礦物質(zhì)，隨后用去離子水反復洗滌后置于80 ℃的烘箱中烘干至恒重，磨細，過100目篩，裝于100 mL棕色廣口藥劑瓶中備用。

1.3 SSBC的表征

采用全自動比表面積及孔隙度分析儀(ASAP 2460)測定SSBC的比表面積、孔體積和孔徑；使用納米粒度及Zeta電位分析儀(Zetasizer Nano ZS90)測定SSBC的Zeta電位；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)與能譜分析(EDS)儀(MIRA4)對SSBC的形貌和表面元素含量進行表征；使用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀(Nicolet iS5)對SSBC的官能團進行表征；使用X射線光電子能譜(XPS)儀(K-Alpha)分析SSBC的元素鍵合狀態(tài)。

1.4 吸附動力學實驗

SSBC按照0.50 g/L的投加量加入到40 mL Pb(Ⅱ)溶液(41.44 mg/L)和(或)Cd(Ⅱ)溶液(22.48 mg/L)中，充分混勻，置于25 ℃、200 r/min的恒溫振蕩器中，分別振蕩平衡5～1 440 min，以0.45 μm濾膜過濾，用原子吸收分光光度計(TAS-990)測定濾液中重金屬含量。采用假二級動力學模型(見式(1))和顆粒內(nèi)擴散模型(見式(2))擬合SSBC對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附動力學數(shù)據(jù)。

(1)

Qt=k2t1/2+C

(2)

式中：t為吸附時間，min；Qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為假二級速率常數(shù)，g/(mg·min)；Qe為平衡吸附量，mg/g；k2為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；C為截距。

1.5 等溫吸附實驗

SSBC按照0.50 g/L的投加量加入到40 mL溶液中振蕩平衡24 h，其他步驟與吸附動力學實驗相同。溶液設計：(1)20.72～414.40 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液；(2)11.24～224.80 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液；(3)固定Pb(Ⅱ)為41.44 mg/L，設置Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度梯度為11.24～224.80 mg/L的雙金屬混合溶液；(4)固定Cd(Ⅱ)為22.48 mg/L，設置Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度梯度為20.72～414.40 mg/L的雙金屬混合溶液。采用Langmuir模型(見式(3))和Freundlich模型(見式(4))對25 ℃下SSBC吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的數(shù)據(jù)進行擬合。

(3)

(4)

式中：Qmax為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為吸附強度的量度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SSBC的表面性質(zhì)分析

本研究制備的SSBC呈堿性(見表1)，這是高溫熱解過程促進酸性官能團的分解和有機酸的揮發(fā)[11]，且產(chǎn)生的灰分中含有大量的堿性物質(zhì)所致。SSBC的比表面積為20.12 m2/g，屬于低比表面積類生物炭[12]，孔體積為0.070 5 m3/g，其中微孔體積僅占2.84%，說明SSBC在450 ℃熱解條件下，內(nèi)部微孔較難打開。C/H用來評價生物炭的芳香化程度[13]，SSBC的C/H為18.06(質(zhì)量比)，高于臨界值10，說明SSBC的芳香性較強。同時，較高的C含量說明SSBC炭化完全，具備穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)。SSBC的N為11.31%，遠高于山蒼子核渣[14]29、稻稈[15]、花生殼[16]等類型的生物炭，這是因為SSBC本身含有大量N，少量N在高溫熱解過程中形成含氮化合物而釋放，大量N以含氮官能團的形式存在[14]28，可能作為有效官能團參與吸附過程。

2.2 SSBC的吸附特性研究

2.2.1 單一及二元組分競爭吸附動力學

假二級動力學模型假設外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散主導吸附過程[17]，該模型對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的線性擬合的R2均大于0.99(見表2)，且擬合得到的Qe接近Qe實際值，這表明Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在SSBC上的吸附主要受化學吸附(絡合、配位和(或)沉淀等)的控制，這與王哲等[18]3692的研究的結(jié)果一致。單一體系中，Pb(Ⅱ)的k1=0.002 3 g/(mg·min)，小于Cd(Ⅱ)，且與Cd(Ⅱ)相比，Pb(Ⅱ)吸附需要更長時間才能達到平衡。二元體系中也表現(xiàn)出相似的結(jié)果，即k1越小，達到吸附平衡所需時間越長。與單一體系相比，二元體系下Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的k1較大，吸附平衡所需時間減少，且Qe下降，說明二元體系中SSBC有限的活性點位導致競爭吸附的發(fā)生。

顆粒內(nèi)擴散模型認為吸附分3個階段進行。在本研究中，第1階段發(fā)生在前10 min，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)迅速擴散到SSBC表面，發(fā)生快速吸附；第2階段，重金屬擴散到SSBC內(nèi)部微孔，與單一體系下平衡時間為10 min到8 h相比，二元體系下達到平衡僅用了3 h，該階段的擬合直線沒有穿過原點，表明吸附速率不僅受顆粒內(nèi)擴散的控制，還受到化學吸附的控制[19]；第3階段，吸附趨于平衡。由表2可知，單一體系下Cd(Ⅱ)具有較大的k2，這是Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)之間摩爾質(zhì)量的差異造成的，Cd(Ⅱ)較小的摩爾質(zhì)量使其更容易擴散進入SSBC孔隙占據(jù)吸附點位，而二元體系下Pb(Ⅱ)的k2大于Cd(Ⅱ)，這可能是由于一部分Pb(Ⅱ)擴散進入微孔會發(fā)生孔阻效應，使得Cd(Ⅱ)難以進入，導致其Cd(Ⅱ)的k1降低，從而構(gòu)成競爭吸附[20]。

2.2.2 單一及二元組分競爭吸附等溫線

單一體系下，SSBC對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir模型擬合的結(jié)果(見表3)，表明SSBC對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附主要以單分子層吸附為主[21]，其Qmax分別為426.05、260.93 mg/g。戴靜怡等[7]136的研究表明，梨樹枝對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的Qmax分別為50.29、80.34 mg/g。王琪等[22]1130研究了玉米秸稈和牛糞生物炭對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附特性，對Pb(Ⅱ)的Qmax分別為78.08、160.3 mg/g，對Cd(Ⅱ)的Qmax分別為22.85、28.52 mg/g。本研究中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在SSBC上的Qmax明顯高于這些文獻結(jié)果，表明SSBC對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附具有較大的應用潛力。二元體系下，SSBC對Cd(Ⅱ)的吸附也以單分子層吸附為主，而對Pb(Ⅱ)的吸附過程更符合Freundlich模型擬合的結(jié)果，說明二元體系下，Pb(Ⅱ)在SSBC上的吸附為多分子層的非均相吸附，這可能是吸附點位具有不同的能量，對Pb(Ⅱ)表現(xiàn)出不同緊密程度的結(jié)合所致[18]3690。

KL表示吸附劑與吸附質(zhì)間的親和力，其值越大，親和力越強[22]1130，KF與吸附劑的吸附能力有關(guān)，其值越大，吸附能力越強[22]1130。由表3可知，在各體系下SSBC對Pb(Ⅱ)的親和力及吸附能力均大于Cd(Ⅱ)，競爭組分的引入使得SSBC對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的親和力及吸附能力降低，這可能是因為二元體系下各組分彼此互為干擾。此外，各體系下Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的1/n均小于1，表明SSBC的非均相表面有利于Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附[22]1130。

表1 SSBC的物理化學性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of SSBC

表2 單一及二元體系下Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在SSBC上的吸附動力學參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) by SSBC in single and binary systems

表3 單一及二元體系下Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在SSBC上的吸附等溫參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm parameters of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) by SSBC in single and binary systems

2.3 SSBC的吸附機理研究

重金屬在生物炭上的吸附通常是幾種機制共同作用的結(jié)果，包括沉淀、絡合、配位等。為探明SSBC對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附機理，對吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的SSBC進行表征。

圖1為SSBC吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的SEM圖像。與原始生物炭相比，吸附Pb(Ⅱ)后的SSBC表面上出現(xiàn)大量片狀晶體，而吸附Cd(Ⅱ)后的SSBC卻不同，這可能是由于吸附Pb(Ⅱ)后，SSBC表面形成含鉛礦物沉淀[23]859。EDS顯示，單一體系下，SSBC表面Pb和Cd的質(zhì)量分數(shù)分別為5.87%、12.23%，而二元體系下Pb和Cd均低于單一體系下，這說明Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在SSBC上吸附成功，但兩者存在競爭作用。

圖1 吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后SSBC的SEM圖像Fig.1 SEM images of SSBC after Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) adsorption

吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)前后SSBC的FTIR圖譜見圖2。3 200～3 700 cm-1內(nèi)的峰可歸因為—OH的伸縮振動，單一體系下吸附Pb(Ⅱ)后強度增強，單一體系下吸附Cd(Ⅱ)后、二元體系下吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后發(fā)生明顯的吸收峰位置偏移，說明—OH可能作為電子供體與Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)絡合[23]859。SHIN等[24]指出，C=C中π電子與重金屬離子的相互作用也是吸附機制之一，環(huán)狀芳香-π體系可作為π供體，并且隨著閉合環(huán)數(shù)量的增加，給電子能力變強。1 610～1 680 cm-1內(nèi)C=C的吸收峰在吸附Pb(Ⅱ)和(或)Cd(Ⅱ)后發(fā)生明顯的位置偏移，說明C=C基團與Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的配位反應使得C=C基團充當吸附點位參與了Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附過程。XIE等[25]指出，雜環(huán)化合物是配位化合物，很容易與Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)結(jié)合形成Pb-π、Cd-π。吸附Pb(Ⅱ)和(或)Cd(Ⅱ)后，625～1 000、2 700～3 000 cm-1內(nèi)的芳香族—CH基團峰強度較弱，表明通過配位形成了Pb-π和Cd-π。

圖2 吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)前后SSBC的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of SSBC before and after Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) adsorption

為進一步研究SSBC表面基團的作用，通過XPS分析了吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的SSBC，結(jié)果見圖3。吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后，含氮官能團的峰向更高結(jié)合能的方向移動，這說明N—C=O可能作為有效的官能團參與吸附過程，其中峰位置的偏移可歸因于N原子失電子與金屬形成含氮官能團-金屬絡合物，這降低了N原子的電子云密度，并增加了其結(jié)合能[26]。吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后，O 1s圖譜得到了類似結(jié)果，金屬—O的峰位置發(fā)生了變化，且峰面積增加，表明Pb—O和Cd—O在SSBC上形成，而C—O和C=O的峰向更高結(jié)合能的方向移動，且峰面積減小，說明C—O和C=O基團在吸附過程中通過絡合反應被消耗，形成含氧官能團-金屬絡合物，這與謝燕華等[27]的研究結(jié)果一致。

圖3 吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后SSBC的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of SSBC after Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) adsorption

吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后SSBC的Pb 4f和Cd 3d圖譜中均出現(xiàn)了兩個明顯的峰，說明Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在SSBC上吸附成功。Pb 4f7/2的對稱峰表明，吸附在SSBC表面的Pb僅以Pb(Ⅱ)的氧化態(tài)形式存在[28]。Pb 4f7/2的結(jié)合能為138.18 eV，與標準Pb 4f7圖譜相比，其結(jié)合能均向高能級方向移動，接近PbCO3峰的結(jié)合能，這說明Pb(Ⅱ)在吸附過程中主要以碳酸鹽形式沉淀。Cd 3d5/2的結(jié)合能為404.68 eV，與標準Cd 3d5/2結(jié)合能位置相比，向低結(jié)合能方向移動，接近CdO的結(jié)合能，說明Cd(Ⅱ)在吸附過程中主要發(fā)生金屬-π電子配位反應，且Cd(Ⅱ)未發(fā)生價態(tài)變化。

3 結(jié) 論

(1) 各體系下SSBC對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附過程均符合假二級動力學模型，以化學吸附(絡合、配位和(或)沉淀等)為主。在二元體系中引入競爭組分后，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附平衡所需時間減少、吸附量下降。

(2) Langmuir模型能更好地擬合SSBC對各體系下Cd(Ⅱ)和單一體系下Pb(Ⅱ)的吸附過程，而SSBC對二元體系下Pb(Ⅱ)的吸附過程更符合Freundlich模型擬合的結(jié)果。在各體系下SSBC對Pb(Ⅱ)的親和力及吸附能力均大于Cd(Ⅱ)，二元體系下競爭組分的引入使得SSBC對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的親和力及吸附能力降低。

(3) SEM和EDS表明，Pb(Ⅱ)吸附后在SSBC表面形成的大量片狀晶體可能為含鉛礦物沉淀。FTIR表明，—OH作為電子供體與Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)絡合，C=C和—CH與Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)發(fā)生配位反應。N 1s和O 1s圖譜表明含氮官能團、含氧官能團通過與Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)絡合參與吸附過程。Pb 4f和Cd 3d圖譜表明，SSBC對Pb(Ⅱ)吸附的主要機理為碳酸鹽沉淀、對Cd(Ⅱ)吸附的主要機理為金屬-π電子配位反應。