臧吳琪 劉 偉 周馳譽(yù) 周曉林 邵 莉 孫炳香 徐 瑤 楊林軍#

(1.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096；2.江蘇省水利科教中心，江蘇 南京 210029)

工農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)及生活污水的排放引發(fā)河道水體污染問(wèn)題[1]，其中有機(jī)物、氮、磷濃度的升高加劇了黑臭水體形成的風(fēng)險(xiǎn)。生態(tài)治理技術(shù)已成為治理河道污水的重要技術(shù)之一[2]，其中生態(tài)浮床以其構(gòu)造簡(jiǎn)單、管理方便、綠色經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢(shì)得到廣泛應(yīng)用[3]。大量研究表明，生態(tài)浮床通過(guò)植物吸收、微生物作用等實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的去除[4-8]，添加填料的組合生態(tài)浮床更是可以降低床體重心，減少上層植物伏倒率[9]。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型作為污染物去除的預(yù)測(cè)模型被廣泛應(yīng)用于濕地對(duì)有機(jī)物、氮、磷去除的模擬研究[10-11]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)各種形式組合生態(tài)浮床去除有機(jī)物、氮、磷的動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)模型研究方面，大部分只是將一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)設(shè)為定值[12-14]，但其實(shí)這個(gè)速率常數(shù)是具有不確定性的[15]。SAEED等[16]指出，一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)受進(jìn)水污染物濃度、水溫等因素影響顯著，將其設(shè)為定值會(huì)使得模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度不高。

故本研究擬通過(guò)構(gòu)造組合生態(tài)浮床，進(jìn)行氨氮、總磷(TP)、高錳酸鹽指數(shù)去除實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)研究，旨在闡明水溫、進(jìn)水污染物濃度與一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系，以期提高一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度，為組合生態(tài)浮床一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的實(shí)際工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 組合生態(tài)浮床構(gòu)建

組合生態(tài)浮床實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，在用有機(jī)玻璃制成長(zhǎng)、寬、高分別為0.5、0.3、0.3 m的水槽中間區(qū)域，用塑料泡沫板制成床板，浮床覆蓋率為70%，上層種植挺水植物黃菖蒲(Irispseudacorus)、下層懸掛填料。黃菖蒲種植密度為60株/m2。填料選用綠沸石與海綿鐵(質(zhì)量比1∶1)，去離子水洗凈后100 ℃下烘干，冷卻后裝于尼龍網(wǎng)袋中，填放量為6 kg/m2。利用蠕動(dòng)泵從配水桶中抽富營(yíng)養(yǎng)化廢水至水槽穩(wěn)流槽，經(jīng)出水槽流出。用氯化銨、磷酸二氫鉀、葡萄糖配置不同氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)濃度的富營(yíng)養(yǎng)化廢水，并在每升富營(yíng)養(yǎng)化廢水中加入5 mL花養(yǎng)佳植物營(yíng)養(yǎng)液。

圖1 組合生態(tài)浮床裝置Fig.1 Device of combined ecological floating bed

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

黃菖蒲苗首先置于相對(duì)濕度70%～80%，光照時(shí)溫度為25℃、黑暗時(shí)溫度為20 ℃、光照強(qiáng)度為3 000 lx的環(huán)境中每天光照14 h馴化至水生根系生長(zhǎng)健全。實(shí)驗(yàn)前用0.1 mmol/L硫酸鈣溶液饑餓培養(yǎng)3 d后再定植于組合生態(tài)浮床上?？刂泼拷M實(shí)驗(yàn)的水力負(fù)荷為0.3 m3/(m2d)，并且每天同一時(shí)間取水樣，當(dāng)天進(jìn)行指標(biāo)檢測(cè)。

1.3 檢測(cè)指標(biāo)及方法

氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定，TP采用過(guò)硫酸鉀消解—鉬銻抗分光光度法測(cè)定，高錳酸鹽指數(shù)采用酸性高錳酸鉀法測(cè)定[17]。水溫用測(cè)溫計(jì)(MITIR TP688)測(cè)定，溶解氧(DO)用便攜式DO儀(LH-D701)測(cè)定，pH用便攜式pH計(jì)(pH-100)測(cè)定。

1.4 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型介紹

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型見(jiàn)式(1)。

Cout=Cine-KTt

(1)

式中：Cout、Cin分別為出水、進(jìn)水污染物質(zhì)量濃度，mg/L；T為水溫，℃；KT為T水溫下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，d-1；t為反應(yīng)時(shí)間，d。

溫度對(duì)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的影響可用Arrhenius方程(見(jiàn)式(2))[18]描述。

lnKT=lnK20+(T-20)lnθ

(2)

式中：K20為20 ℃下一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，d-1；θ為溫度系數(shù)，θ越大表明污染物的KT受水溫的影響越強(qiáng)。

利用均方根誤差(RMSE)、模型效率(ME)來(lái)評(píng)價(jià)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的準(zhǔn)確性，RMSE越接近0、ME越接近1，表示模型越準(zhǔn)確，計(jì)算公式分別見(jiàn)式(3)和式(4)。

(3)

(4)

氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)進(jìn)水質(zhì)量濃度分別為2、0.5、10 mg/L時(shí)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型RMSE分別為0.013、0.158、0.065，ME分別為0.839、0.724、0.690，因此可以用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)擬合組合生態(tài)浮床的氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)出水濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水環(huán)境因子的相關(guān)性分析

利用Pearson相關(guān)系數(shù)對(duì)水環(huán)境因子進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表1所示。水溫與DO、pH均呈顯著負(fù)相關(guān)，與氨氮去除率、TP去除率、高錳酸鹽指數(shù)去除率均呈顯著正相關(guān)。有研究顯示，生態(tài)浮床對(duì)氮、磷的去除率、平衡吸附量隨溫度的升高而增加[19-20]。張玲等[21]的研究結(jié)果顯示，15～30 ℃時(shí)聚磷菌的活性隨溫度升高而增強(qiáng)；硝化細(xì)菌在20～30 ℃時(shí)活性隨溫度升高而增強(qiáng)。郭婉璣等[22]發(fā)現(xiàn)，溫度升高會(huì)增強(qiáng)植物、微生物的生長(zhǎng)活性，有機(jī)酸等分泌物釋放增加，從而降低水體pH。DO、pH與氨氮去除率、TP去除率、高錳酸鹽指數(shù)去除率均呈顯著負(fù)相關(guān)。有研究指出，植物根系分泌的酸性物質(zhì)起到酸溶作用，促進(jìn)難溶性磷的溶解，可增加組合生態(tài)浮床對(duì)磷的吸收作用[23]。

表1 水環(huán)境因子的相關(guān)性分析1)Table 1 Correlation analysis of water environmental factors

2.2 KT隨水溫的變化特征

氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)進(jìn)水質(zhì)量濃度分別為2、0.5、10 mg/L時(shí)，氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的KT均隨水溫的升高而增大(見(jiàn)圖2)，說(shuō)明水溫的升高有利于3種污染物去除速率的提升。表2數(shù)據(jù)顯示，3種污染物的R2為0.685～0.802，計(jì)算得到組合生態(tài)浮床的氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的K20分別為0.495、0.211、0.582 d-1，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的凈化速率高于TP，謝靜等[24]的研究結(jié)果也顯示，植物對(duì)氨氮的最大吸收速率高于對(duì)TP的最大吸收速率。組合生態(tài)浮床的氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的θ分別為1.10、1.04、1.20，與殷志平等[25]814研究得到的氨氮、TP的θ比較接近。

圖2 水溫與KT的關(guān)系Fig.2 Relationship between KT and water temperature

表2 Arrhenius方程擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Arrhenius equation

2.3 進(jìn)水濃度對(duì)K20的影響

改變污染物的進(jìn)水濃度，在氨氮為2、5、10、15 mg/L，TP為0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L，高錳酸鹽指數(shù)為10、15、25、35 mg/L的情況下，計(jì)算出各污染物的K20。分別用二次函數(shù)[26]和冪函數(shù)[27]擬合進(jìn)水污染物濃度與K20間的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二次函數(shù)的R2更高(見(jiàn)圖3)。

2.4 組合生態(tài)浮床的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型拓展式

根據(jù)2.2、2.3節(jié)的研究結(jié)果可知，KT是水溫的函數(shù)，同時(shí)K20又與進(jìn)水污染物濃度有關(guān)，因此可分別構(gòu)建組合生態(tài)浮床去除氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型拓展式(分別見(jiàn)式(5)、式(6)、式(7))。

(5)

(6)

(7)

利用得到的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型拓展式可分別預(yù)測(cè)3種污染物的出水濃度，并利用正比例函數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的偏差，斜率越接近1表明偏差越小[25]815。由圖4可見(jiàn)，氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的斜率分別為0.990、1.009、1.175；R2分別為0.975、0.998、0.935，說(shuō)明一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型拓展式對(duì)組合生態(tài)浮床3種污染物出水濃度的預(yù)測(cè)具備較高的準(zhǔn)確性。

圖3 進(jìn)水質(zhì)量濃度與K20的關(guān)系Fig.3 Relationship between K20 and influent mass concentration

3 結(jié) 論

(1) 組合生態(tài)浮床的水溫與DO、pH呈顯著負(fù)相關(guān)，與氨氮去除率、TP去除率、高錳酸鹽指數(shù)去除率呈顯著正相關(guān)。

(2) 氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的KT隨水溫的升高而增大；隨著氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)去除率的升高，DO、pH有所下降；氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的θ分別為1.10、1.04、1.20；氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的K20隨著進(jìn)水污染物濃度的變化符合二次函數(shù)。據(jù)此，可構(gòu)建組合生態(tài)浮床去除氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型拓展式。

圖4 出水質(zhì)量濃度實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值比較Fig.4 Comparison of measured and predicted effluent mass concentration

(3) 利用得到的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型拓展式可分別預(yù)測(cè)3種污染物的出水濃度，氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值接近，R2分別為0.975、0.998、0.935，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性高。