趙 軍,劉宇桐,張正虎,閆雅雯,國亞非,羅惠華,易良坤

(武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引言

近年來，膠磷礦選礦技術(shù)研究雖已取得重大進(jìn)展[1-2]，但仍面臨一些難以突破的難題，如磷礦的低溫浮選。光譜分析發(fā)現(xiàn)，磷礦正浮選采用的脂肪酸類捕收劑在磷礦界面發(fā)生作用時，隨著溫度的升高，化學(xué)吸附增多，物理吸附減少，浮選指標(biāo)較好[3]。因此，為了實現(xiàn)磷礦的低溫浮選，需要在較低的浮選溫度下促進(jìn)捕收劑對磷礦物的吸附，已有的研究表明，常用的乳化方法或加入少量表面活性劑可以提高捕收劑的捕收性能。國內(nèi)外學(xué)者對磷礦低溫浮選進(jìn)行了大量研究，研究方向包括尋找在較低浮選溫度下對磷礦捕收性強(qiáng)的捕收劑替代脂肪酸類捕收劑[4-8]，但實踐證明，此法成本極高。而當(dāng)使用少量增效劑與脂肪酸類捕收劑復(fù)配時，磷礦的可浮性明顯增強(qiáng)。在膠磷礦浮選中，陰離子型和非離子型表面活性劑均可作為低溫浮選增效劑，李冬蓮等[9-10]在研究宜昌磷礦低溫浮選時，選擇價廉的十二烷基硫酸鈉(SDS)作為增效劑與棉油皂腳復(fù)配，精礦P2O5回收率提高了30%；此外還將SDS和十二醇作為增效劑與棉油皂腳復(fù)配，獲得了P2O5品位為30.40%、P2O5回收率為81.36%的較好精礦指標(biāo)[10]。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)配捕收劑有效降低了礦漿表面張力，有利于藥劑分散。在相對接觸角、吸附量的測定中發(fā)現(xiàn)，復(fù)配捕收劑在磷礦表面的吸附量增大，吸附后接觸角增大，疏水性提高，強(qiáng)化了磷礦的可浮性。電位研究顯示，復(fù)配捕收劑在磷礦物表面的吸附是化學(xué)吸附，有利于低溫浮選[11]。羅惠華等[12]對海州式磷礦進(jìn)行低溫浮選時，利用表面活性劑改善了捕收劑在磷灰石表面的吸附，經(jīng)1粗1精流程，獲得了P2O5品位高于34%、P2O5回收率達(dá)80%的較好選別指標(biāo)。為了探討云南晉寧堆存難選膠磷礦低溫浮選的可行性，采用脂肪酸為原料通過改性、復(fù)配獲得一種捕收劑，在低溫(15 ℃)下進(jìn)行了浮選試驗。

1 原礦性質(zhì)

試樣的多元素分析結(jié)果見表1。

表1 試樣的多元素分析結(jié)果 單位：%

采用MLA礦物分析儀對試樣的礦石成分進(jìn)行了測定，結(jié)果見表2。

表2 試樣的礦石成分 單位：%

由表1和表2可知，試樣屬于低品位硅鈣質(zhì)磷礦，有用礦物以膠磷礦為主，主要的脈石礦物有石英、白云石和高嶺石等。

2 試驗設(shè)備與藥劑

2.1 試驗設(shè)備

XMB-67型200×240棒磨機(jī)， XFD-63型0.5 L單槽浮選機(jī)，XSHF-2-3型濕式分樣機(jī)，XTL2φ260/φ200型多用水環(huán)式真空過濾機(jī)，101-4A型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

2.2 主要試驗藥劑

碳酸鈉、水玻璃：工業(yè)級，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液；捕收劑Don-142：工業(yè)級，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的水溶液；硫酸：工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液；反浮選捕收劑LAA-11:工業(yè)級，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的水溶液；試驗用水：自來水。

2.3 低溫捕收劑FRON的制備

以豆油脂肪酸(碘值為120～140)為原料，將其與催化劑一起加入反應(yīng)罐內(nèi)，升溫至100 ℃左右，加熱攪拌數(shù)小時，同時通入氯氣氯化；將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入氧化反應(yīng)器內(nèi)氧化， 控溫100 ℃左右，攪拌數(shù)小時后停止氧化；加入液堿皂化；加入含有聚氧乙烯醚基團(tuán)的復(fù)合非離子表面活性劑進(jìn)行改性[13]；獲得低溫捕收劑FRON，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的水溶液。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 磨礦細(xì)度試驗

在常溫(20 ℃)，碳酸鈉、水玻璃、捕收劑Don-142 用量分別為5.0、5.0、1.5 kg/t的條件下進(jìn)行了磨礦細(xì)度[14]試驗，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著磨礦細(xì)度的增加，精礦P2O5品位變化不大，P2O5回收率先增大后減小，選礦效率先增大后減小最終趨于穩(wěn)定。在磨礦細(xì)度為-0.074 mm 質(zhì)量分?jǐn)?shù)占84.5%時：精礦P2O5回收率最高，為87.26%；精礦P2O5品位也最高，為25.01%；選礦效率也最高，為19.59%。因此確定磨礦細(xì)度為-0.074 mm 質(zhì)量分?jǐn)?shù)占84.5%。

圖1 磨礦細(xì)度對浮選指標(biāo)的影響

3.2 正浮選藥劑制度

3.2.1 碳酸鈉用量試驗

碳酸鈉是磷礦正浮選常用的pH調(diào)整劑，不僅能調(diào)整礦漿的pH，同時可以改變礦漿的離子組成，對礦物的浮選產(chǎn)生不同的效應(yīng)。為了考查碳酸鈉用量對膠磷礦低溫浮選指標(biāo)的影響，在15 ℃下進(jìn)行了試驗，工藝流程及藥劑制度見圖2，結(jié)果見圖3。

圖2 碳酸鈉用量試驗流程

圖3 碳酸鈉用量對P2O5回收率及選礦效率的影響

由圖3可知：隨著碳酸鈉用量的增加，選礦效率上下波動，在碳酸鈉用量為2.0 kg/t時最大，為14.39%，之后雖有波動，但總體呈下降趨勢；P2O5回收率則隨著碳酸鈉用量的增加先降低后升高，當(dāng)碳酸鈉用量為1.0 kg/t時，精礦的P2O5回收率最高，為92.30%。綜合考慮選礦效率和P2O5回收率，確定碳酸鈉用量為2.0 kg/t。

3.2.2 正浮選捕收劑FRON用量試驗

在碳酸鈉用量為2.0 kg/t、浮選溫度為15 ℃的條件下，研究了低溫捕收劑FRON用量對浮選指標(biāo)的影響，試驗結(jié)果見圖4。

圖4 正浮選捕收劑FRON用量與P2O5回收率及選礦效率的關(guān)系

由圖4可知：隨著FRON用量的增加，P2O5回收率呈上升趨勢，當(dāng)FRON用量為2.0 kg/t時，P2O5回收率達(dá)到92.25%；選礦效率則是隨著FRON用量的增加先逐漸下降后略有上升，當(dāng)FRON用量為1.2 kg/t時，選礦效率為16.33%，此時測得粗選精礦的P2O5品位為21.67%，比其他用量時高，但P2O5回收率較低，需要增加掃選作業(yè)提高P2O5回收率。因此選擇選礦效率較高時的捕收劑用量，即確定FRON用量為1.2 kg/t。

3.2.3 精選水玻璃用量與掃選FRON用量試驗

由于粗選精礦的P2O5品位僅為21.67%，而粗選尾礦的P2O5品位高達(dá)7.97%，為了提高精礦P2O5品位、降低尾礦P2O5品位，在15 ℃下進(jìn)行了精選及掃選試驗，研究了水玻璃用量對精選P2O5品位的影響，以及捕收劑FRON用量對降低掃選尾礦P2O5品位的影響。試驗流程及藥劑制度見圖5，試驗結(jié)果見表3。

圖5 正浮選1粗1精1掃流程

由表3可以看出：在精選中加入用量為1.0 kg/t的水玻璃后，精礦的產(chǎn)率、P2O5品位、選礦效率、P2O5回收率比不添加水玻璃分別下降了2.23、0.50、1.42、3.65個百分點，說明在精選中添加水玻璃不利于精礦指標(biāo)的提高，因此精選過程中不再添加抑制劑水玻璃；當(dāng)掃選捕收劑FRON用量為0.5 kg/t時，尾礦的P2O5品位、P2O5損失率略有增加，分別高于掃選捕收劑FRON用量為0.6 kg/t時0.19、1.32個百分點，在考慮選礦成本的情況下，確定掃選捕收劑FRON用量為0.5 kg/t。

表3 精選水玻璃用量與掃選FRON用量試驗結(jié)果 單位：%

3.3 反浮選試驗

正浮選工藝中，經(jīng)過1次粗選1次精選后，精礦的P2O5品位僅為23.90%，無法滿足酸法用礦的質(zhì)量要求。由于原礦中碳酸鹽脈石礦物含量較高，MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.74%，同時正浮選之后，在精礦中碳酸鹽脈石礦物有所富集，導(dǎo)致MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步上升，降低了精礦的P2O5品位。為了提高精礦的P2O5品位，需要采用反浮選工藝脫除碳酸鹽脈石礦物，因此在正浮選的基礎(chǔ)上進(jìn)行了反浮選試驗。

3.3.1 硫酸用量試驗

硫酸在磷礦物反浮選中的作用是使礦漿達(dá)到白云石可浮性較好的pH范圍,并優(yōu)先溶解碳酸鹽脈石礦物表面的CO32-，使該礦物表面具有較多的陽離子活化質(zhì)點，以利于脂肪酸類捕收劑的吸附[15]。在硫酸用量分別為6、9、12、15 kg/t，反浮選捕收劑LAA-11用量為0.3 kg/t的條件下進(jìn)行硫酸用量試驗，結(jié)果見圖6。由圖6可知：隨著硫酸用量的增加，P2O5回收率不斷上升，在硫酸用量為15 kg/t時，P2O5回收率最高，為88.84%，選礦效率則波動較大；在硫酸用量為12 kg/t時，與硫酸用量為15 kg/t時相比，P2O5回收率降低了3.59個百分點，但選礦效率提高了0.75個百分點。綜合考慮，確定反浮選硫酸用量為12 kg/t。

圖6 硫酸用量與P2O5回收率及選礦效率的關(guān)系

3.3.2 反浮選捕收劑LAA-11用量試驗

在硫酸用量為12 kg/t的條件下，以脂肪酸類的陰離子藥劑LAA-11為捕收劑進(jìn)行了其用量分別為0.30、0.45、0.60、0.75 kg/t的試驗，結(jié)果見圖7。

圖7 LAA-11用量與P2O5回收率及選礦效率的關(guān)系

由圖7可知，隨著LAA-11用量的增加，P2O5回收率呈現(xiàn)降低的趨勢，選礦效率的波動幅度不大。綜合考慮選礦效率和P2O5回收率，確定反浮選捕收劑LAA-11用量為0.45 kg/t。

3.4 流程試驗

根據(jù)上述試驗結(jié)果，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占84.5%，浮選溫度為15 ℃，粗選碳酸鈉、水玻璃、低溫捕收劑FRON的用量分別為2.0、5.0、1.2 kg/t，掃選捕收劑FRON用量為0.5 kg/t，反浮選粗選硫酸、捕收劑LAA-11用量分別為12、0.45 kg/t，掃選硫酸用量為5.0 kg/t的條件下，采用正浮選1粗2精1掃反浮選1粗1掃的工藝流程進(jìn)行了開路試驗，得到的最終精礦P2O5品位為30.56%、P2O5回收率為61.03%。以此為基礎(chǔ)進(jìn)行了正浮選1粗2精1掃反浮選1粗1掃中礦順序返回的閉路流程試驗，由于捕收劑在低溫下的選擇性下降，導(dǎo)致精礦P2O5品位較低，因此在正浮選中增加了1次精選，同時將粗選捕收劑FRON的用量增加至1.4 kg/t，進(jìn)行了正浮選1粗3精1掃反浮選1粗1掃中礦順序返回的閉路流程(見圖8)試驗，試驗得到的數(shù)質(zhì)量流程見圖9。

圖8 閉路試驗流程及工藝條件

圖9 閉路試驗數(shù)質(zhì)量流程

4 結(jié)論

a.晉寧堆存磷礦的性質(zhì)表明，該磷礦為低品位硅鈣質(zhì)磷礦，組分復(fù)雜，有用礦物以膠磷礦為主，主要的脈石礦物有石英、白云石和高嶺石等，屬于難選膠磷礦。

b.豆油脂肪酸經(jīng)氯化、氧化、皂化、改性后制得的捕收劑FRON可以用于低溫浮選。

c.在浮選溫度為15 ℃、磨礦細(xì)度為-0.074 mm 質(zhì)量分?jǐn)?shù)占84.5%的條件下及探索試驗所得的最佳藥劑制度下，采用1粗3精1掃的正浮選工藝聯(lián)合反浮選1粗1掃中礦順序返回的閉路流程選別P2O5品位為18.22%的晉寧堆存低品位膠磷礦，獲得了P2O5品位為28.33%、P2O5回收率為83.21%的低溫浮選精礦指標(biāo)，實現(xiàn)了對該低品位膠磷礦的有效低溫浮選。