楊江濤,李 璇,陳澤紅,張 蔚,王忠德

(太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

酚類(lèi)物質(zhì)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥及其他化工生產(chǎn)等過(guò)程中，相應(yīng)地生成了大量的含酚廢水，這類(lèi)廢水在水體中具有穩(wěn)定性高、毒性強(qiáng)及生物難降解等特點(diǎn)[1]。目前酚類(lèi)廢水的處理方法主要有生化法[2]、芬頓法[3]、臭氧氧化法[4]、吸附法[5]、膜分離[6]等，但這些方法因處理效果有限、可回收性差、操作條件苛刻等問(wèn)題而備受限制。電化學(xué)氧化法是一種新興的水處理工藝，它是依靠陽(yáng)極表面產(chǎn)生的·OH和其他活性物種(如HClO、ClO-等)來(lái)達(dá)到降解有機(jī)物的效果，具有作用條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單、不受環(huán)境條件及廢水成分等諸多因素限制等優(yōu)點(diǎn)而成為具有廣泛工業(yè)應(yīng)用前景的水處理方式之一[7-8]。

電化學(xué)氧化的關(guān)鍵因素是陽(yáng)極材料的選擇。截至目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)利用鈦材料作為電極基體合成了Ti/PbO2、Ti/RuO2-IrO2、Ti/BDD、Ti/SnO2及其他元素?fù)诫s[9-11]類(lèi)別的電極，但這些電極存在重金屬離子污染、析氧電位低、造價(jià)高、壽命短、性能提升有限等問(wèn)題。SnO2因具有較高的析氧電位、良好的電催化活性、低成本、低毒性等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最有前景的陽(yáng)極材料之一[12]。而IrO2具有較好的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性[13]，將SnO2與IrO2復(fù)合，二者可協(xié)同提升電極的電催化活性與穩(wěn)定性。本文采用熱分解法合成了Ti/SnO2-IrO2電極，該電極在高電流密度下表現(xiàn)出較長(zhǎng)的加速壽命，并且具有較高的析氧電位，有利于更高效地電氧化有機(jī)物。利用該電極降解對(duì)氯苯酚，探究了不同因素對(duì)降解效果的影響并優(yōu)化了降解條件，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氯苯酚的高效率、低能耗降解，結(jié)果表明該電極具有較高的催化活性，在水處理工業(yè)方面具有可觀的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉、草酸、濃硫酸、無(wú)水硫酸鈉、對(duì)氯苯酚、五水四氯化錫、氯銥酸、正丁醇等均為分析純。

儀器：可編程線性直流電源，恒電位儀(VMP2)，化學(xué)需氧量快速測(cè)定儀(北京連華)等。

1.2 Ti/SnO2-IrO2電極制備

鈦基體的預(yù)處理過(guò)程如文獻(xiàn)[14]所述。將五水四氯化錫和氯銥酸溶于正丁醇中制成前驅(qū)體溶液，用刷子均勻涂在鈦片上，在110 ℃的烘箱中干燥10 min，然后在馬弗爐中450 ℃的條件下煅燒10 min，整個(gè)過(guò)程重復(fù)數(shù)次，最后1次煅燒10 h后退火至室溫，制得Ti/SnO2-IrO2電極。

1.3 Ti/SnO2-IrO2電極電化學(xué)性能與電催化性能測(cè)試

1.3.1 Ti/SnO2-IrO2電極的電化學(xué)性能測(cè)試

在三電極體系下測(cè)試Ti/SnO2-IrO2電極的電化學(xué)性能，工作電極為20 mm×20 mm×1 mm的Ti/SnO2-IrO2電極，對(duì)電極為相同尺寸的碳紙，參比電極為飽和甘汞電極(standard calomel electrode, SCE)。在0.5 mol/L的Na2SO4溶液中通過(guò)線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)測(cè)試該電極的析氧電位(oxygen evolution potential, OEP)。在1 mol/L的H2SO4溶液中對(duì)該電極進(jìn)行加速壽命測(cè)試(accelerated life test, ALT)，待電壓高于初始電壓5 V時(shí)即為電極失活。

1.3.2 Ti/SnO2-IrO2電極的電催化性能測(cè)試

以Ti/SnO2-IrO2電極為工作電極，以處理過(guò)的相同尺寸鈦片為對(duì)電極，降解對(duì)氯苯酚，處理量為100 mL，考察電流密度、對(duì)氯苯酚初始濃度和Cl-濃度對(duì)化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD)去除效率的影響。通過(guò)公式(1)～(3)計(jì)算去除率(η, %)、瞬時(shí)電流效率(ICE, %)和能耗(Ec, kWh·g-1)。

(1)

(2)

(3)

式中：cCOD0為COD的初始質(zhì)量濃度(mg·L-1)；cCODt為降解t時(shí)間后COD的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；F為法拉第常數(shù)(96 485 C·mol-1)；V為溶液體積(L)；I為電流(A)；t為降解時(shí)間(h)；U為槽壓(V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的表征

2.1.1 電極SEM和EDS分析

用掃描電鏡對(duì)電極表面結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，圖1(a)為所制備的Ti/SnO2-IrO2電極的SEM照片，其表面呈現(xiàn)出“泥裂狀”結(jié)構(gòu)，主要是因?yàn)榛钚酝繉雍蚑i基體間膨脹系數(shù)存在差異，使得制備過(guò)程中活性涂層產(chǎn)生了熱應(yīng)力，從而導(dǎo)致了裂紋的產(chǎn)生[9]。圖1(b)～(d)顯示了主要元素分布，可以看出，所選區(qū)域Sn、Ir、O元素均勻分布在電極表面，表明復(fù)合電極材料SnO2-IrO2的成功制備。

圖1 Ti/SnO2-IrO2電極的SEM照片與元素分布Fig.1 SEM image and elemental distribution of Ti/SnO2-IrO2 electrode

2.1.2 電極的XRD分析

圖2是Ti/SnO2-IrO2電極加速壽命測(cè)試前后的XRD圖譜。加速壽命測(cè)試前，Ti/SnO2-IrO2電極的衍射峰與SnO2(PDF#41-1445)、IrO2(PDF#15-0870)以及Ti(PDF#89-5009)相對(duì)應(yīng)，表明電極的成功制備。此外，可以觀察到微弱的銳鈦礦型TiO2(PDF#21-1272)特征峰，這可能是由于電極表面存在微量含有TiO2的固溶體。加速壽命后電極的TiO2衍射峰消失，SnO2、IrO2衍射峰強(qiáng)度減弱，Ti特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這是由于加速壽命測(cè)試造成電極表面涂層脫落，電極失活。

圖2 Ti/SnO2-IrO2電極ALT前后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Ti/SnO2-IrO2 electrode before and after ALT

2.1.3 電極的XPS分析

通過(guò)對(duì)電極表面進(jìn)行XPS測(cè)試得到樣品的化學(xué)成分和元素價(jià)態(tài)。圖3(a)為T(mén)i/SnO2-IrO2電極的XPS全譜圖，可以看出電極表面存在Ir、Sn、O、C元素。圖3(b)為Sn 3d的核心能級(jí)譜圖，Sn 3d3/2和Sn 3d5/2處對(duì)應(yīng)結(jié)合能為494.98 eV和486.57 eV，表明Sn以+4價(jià)存在[15]。圖3(c)為Ir 4f的核心能級(jí)譜圖，結(jié)合能為64.47 eV和61.39 eV的峰與Ir3+的Ir 4f5/2和Ir 4f7/2有關(guān)，而結(jié)合能為65.58 eV和62.54 eV的峰與Ir4+的Ir 4f5/2和Ir 4f7/2有關(guān)，表明Ir同時(shí)以+3和+4價(jià)的形式存在[16]。圖3(d)為O 1s的核心能級(jí)譜圖，結(jié)合能530.09 eV、531.08 eV和532.33 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于氧化物晶格中的氧、表面羥基引起的化學(xué)吸附氧(O-)和大氣中吸附水中的氧(O2-)[17]。

圖3 Ti/SnO2-IrO2電極的XPS全譜圖(a)和高分辨率Sn 3d(b)、Ir 4f(c)、O 1s(d)譜圖Fig.3 XPS full spectra (a) and the high resolution spectra of Sn 3d (b), Ir 4f (c), and O 1s (d) of Ti/SnO2-IrO2

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

電極的使用壽命是制約其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。如圖4所示，2 A·cm-2的電流密度下，在1 mol/L的H2SO4溶液中對(duì)Ti/SnO2-IrO2電極進(jìn)行了加速壽命測(cè)試。在初期階段，電極電壓呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，原因是電極在使用初期活性位點(diǎn)未完全暴露，隨著電解進(jìn)行，電極被活化，電壓下降至5～6 V之間并保持穩(wěn)定。隨后電極電壓出現(xiàn)迅速上升趨勢(shì)，此階段電極失活?？梢怨烙?jì)，Ti/SnO2-IrO2電極的加速壽命可達(dá)13 h。均勻致密的電極結(jié)構(gòu)與Ir的高導(dǎo)電性有利于提高電極壽命。在電極失活階段，電解質(zhì)或活性物質(zhì)滲入電極表面涂層的裂縫中，析氧反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣加速了涂層的剝離和鈦基體表面鈍化層的形成。

圖4 Ti/SnO2-IrO2電極的加速壽命測(cè)試Fig.4 Accelerated life test of Ti/SnO2-IrO2

析氧反應(yīng)是有機(jī)物降解反應(yīng)中的副反應(yīng)，會(huì)造成能量損失，降低有機(jī)物降解過(guò)程中的電流效率。析氧電位是評(píng)價(jià)電極材料電催化性能的重要指標(biāo)。圖5是Ti/SnO2-IrO2電極在0.5 mol/L的Na2SO4溶液中，對(duì)氯苯酚存在和不存在兩種情況下的LSV曲線和循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)曲線。在沒(méi)有對(duì)氯苯酚的情況下，析氧電位為1.51 V versus SCE，這一較高的析氧電位會(huì)抑制電化學(xué)氧化過(guò)程中副反應(yīng)的發(fā)生，提高電流效率與電極穩(wěn)定性。在有對(duì)氯苯酚存在的情況下，析氧電位略有升高(1.52 V versus SCE)，可以觀察到析氧反應(yīng)產(chǎn)生之前LSV曲線上出現(xiàn)了氧化峰。進(jìn)一步測(cè)試對(duì)氯苯酚存在和不存在兩種情況下的CV曲線(見(jiàn)圖5插圖)。沒(méi)有對(duì)氯苯酚存在時(shí)的CV曲線呈現(xiàn)為矩形，表明沒(méi)有發(fā)生法拉第反應(yīng)；而在對(duì)氯苯酚存在時(shí)，出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，由此說(shuō)明，對(duì)氯苯酚在Ti/SnO2-IrO2電極上發(fā)生了直接催化氧化反應(yīng)，并產(chǎn)生多種氧化中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物可在電極上進(jìn)一步被氧化，經(jīng)多步氧化逐漸被降解[18]。在大于析氧電位時(shí)，對(duì)氯苯酚存在下電流值較低，這可能是由于其優(yōu)先氧化了有機(jī)物，并且形成的中間體可能覆蓋了電極表面，因此阻斷了水氧化的一些活性位點(diǎn)，然而這種差異是可以忽略的[19]。

圖5 Ti/SnO2-IrO2電極的LSV及CV(插圖)曲線Fig.5 LSV and CV (insert) curves of Ti/SnO2-IrO2

此外，將本研究中的Ti/SnO2-IrO2電極與其他文獻(xiàn)中電極的加速壽命與析氧電位進(jìn)行了對(duì)比。Ti/Sb-SnO2電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中, 100 mA·cm-2電流密度下，加速壽命為12.1 h[20]；IrO2-RuO2電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中，100 mA·cm-2電流密度下，加速壽命為42 h[21]。在之前的研究中，大電流密度下的加速壽命測(cè)試較為少見(jiàn)，而在工業(yè)應(yīng)用中往往使用高電流密度。本研究采用了2 A·cm-2的電流密度，且電極在此電流密度下表現(xiàn)出不錯(cuò)的穩(wěn)定性，因而更具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。Ti/Sn0.7Ir0.3O2電極在1 mol/L Na2SO4溶液中的析氧電位為1.367 V versus SCE[22]；Ti/IrO2-RuO2電極在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的析氧電位為1.080 V versus SCE[23]；Ti/Sb-SnO2電極在0.25 mol/L Na2SO4溶液中的析氧電位為1.75 V versus SCE[24]。比較而言，本文中的Ti/SnO2-IrO2電極具有較高的析氧電位，這有利于減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高電流利用效率。

2.3 電催化性能測(cè)試

2.3.1 不同電流密度的影響

圖6(a)和(b)是電流密度對(duì)對(duì)氯苯酚COD去除效率的影響。從圖中可以看出，電流密度從10 mA·cm-2增加至40 mA·cm-2時(shí)，前20 min內(nèi)，COD的去除速率加快，120 min后COD的去除率由76.75%提升至94.93%，這是因?yàn)殡娏髅芏鹊奶岣哂欣诩涌烊芤褐须娮拥霓D(zhuǎn)移速率，生成了更多的·OH及活性氯，此外，電極表面直接電子轉(zhuǎn)移氧化對(duì)氯苯酚和中間產(chǎn)物的能力也得到了提高，最終將其轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳[25-26]。當(dāng)電流密度由20 mA·cm-2增加至40 mA·cm-2時(shí)，COD的去除率僅提升了5.91%，而且電流密度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致析氧反應(yīng)及其他副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致瞬時(shí)電流效率降低，能耗增加(見(jiàn)圖6(c)和(d))，還會(huì)損害電極的壽命[27-28]。因此，本實(shí)驗(yàn)選用20 mA·cm-2的電流密度作進(jìn)一步研究。

圖6 不同電流密度對(duì)COD去除效率、ICE及Ec的影響Fig.6 Influence of different current densities on COD removal efficiency, ICE and Ec

2.3.2 不同初始濃度的影響

在電流密度為20 mA·cm-2的條件下，研究了對(duì)氯苯酚不同初始濃度對(duì)降解效率的影響。由圖7(a)和(b)可知，對(duì)氯苯酚初始濃度從100 mg/L到400 mg/L，反應(yīng)120 min后，COD的去除率相應(yīng)地由93.77%下降至83.22%。隨著對(duì)氯苯酚初始濃度的增加，COD去除率逐漸降低，這是因?yàn)槠渌麠l件一定時(shí)，電極生成·OH和活性氯等物質(zhì)的能力有限，濃度增加意味著會(huì)有更多的對(duì)氯苯酚剩余及中間產(chǎn)物的累積，因此對(duì)COD的去除能力有限。由圖7(c)和(d)可知，隨著對(duì)氯苯酚初始濃度的增加，瞬時(shí)電流效率提高，能耗降低，這是因?yàn)閺姆肿咏嵌葋?lái)講，高濃度條件下有利于提高對(duì)氯苯酚與活性氯及·OH的碰撞概率，而·OH的壽命又較短(2×10-8s)，所以高濃度條件有利于提高活性氯和·OH的利用率，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生[29-30]。由于過(guò)高濃度的對(duì)氯苯酚會(huì)導(dǎo)致降解不完全，中間產(chǎn)物累積過(guò)多吸附污染電極等問(wèn)題，濃度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致能量利用不充分[31]，因此本實(shí)驗(yàn)決定選用300 mg/L的對(duì)氯苯酚進(jìn)一步研究。

圖7 不同初始濃度對(duì)氯苯酚對(duì)COD去除效率、ICE及Ec的影響Fig.7 Influence of different initial concentration of p-chlorophenol on COD removal efficiency, ICE and Ec

2.3.3 不同Cl-濃度的影響

在電流密度為20 mA·cm-2、對(duì)氯苯酚初始濃度為300 mg/L的條件下，研究了Cl-濃度對(duì)COD去除效率的影響。由圖8(a)和(b)可知，反應(yīng)前20 min，不同Cl-濃度下，對(duì)氯苯酚的COD均能快速去除，在反應(yīng)前期，溶液中的Cl-及對(duì)氯苯酚苯環(huán)脫氯作用，Cl-充足，生成大量活性氯[32]。隨著溶液中Cl-濃度由600 mg/L提高到1 200 mg/L，120 min后COD的去除率由79.14%提升至90.07%，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行Cl-被消耗，適當(dāng)?shù)腃l-有利于降解的繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)Cl-濃度超過(guò)1 000 mg/L后，COD的最終去除率基本不變，這是由于經(jīng)Cl-生成的氧化劑對(duì)有機(jī)物及其中間產(chǎn)物的氧化能力存在一定的選擇性[33]。Cl-在溶液中同時(shí)充當(dāng)氧化劑和電解質(zhì)，Cl-濃度對(duì)瞬時(shí)電流效率的影響較小(見(jiàn)圖8(c))，但對(duì)能耗的影響較大(見(jiàn)圖8(d))，隨著Cl-濃度增加能耗降低。但氯離子濃度過(guò)高容易腐蝕設(shè)備和產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，致使能耗與電流效率無(wú)明顯變化，且實(shí)際添加過(guò)量氯離子會(huì)造成二次污染。因此，選擇氯離子濃度為1 000 mg/L可實(shí)現(xiàn)COD的高效率(89.02%)、低能耗(0.596 kWh·g-1)去除。

圖8 不同Cl-濃度對(duì)COD去除效率、ICE及Ec的影響Fig.8 Influence of different concentration of Cl- on COD removal efficiency, ICE and Ec

將Ti/SnO2-IrO2電極與其他類(lèi)似電極處理不同污染物的COD去除率與能耗也進(jìn)行了對(duì)比。Ti/Sb-SnO2電極降解苯酚的COD去除率為91.2%(4 h)[34]；Ti/IrO2/RuO2電極降解苯酚、對(duì)氯苯酚、2,4-二氯苯酚的COD去除率為90%(120 min)[35]；Ti/Sn0.7Ir0.3O2電極降解對(duì)氯苯酚(200 mg·L-1)的COD去除率約為60%[22]；Ti/TiO2-RuO2-IrO2電極降解苯酚(100 mg·L-1)的能耗為591.8 kWh·kg-1[36]。本文中的Ti/SnO2-IrO2電極具有較高的COD去除率(89.02%)與較低的能耗(0.596 kWh·g-1)，這可能是由于SnO2與IrO2的晶格摻雜協(xié)同效應(yīng)為對(duì)氯苯酚的降解反應(yīng)提供了更多的催化活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了Ti/SnO2-IrO2電極電化學(xué)氧化對(duì)氯苯酚的能力，顯示出優(yōu)異的催化性能，為其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用提供思路。

3 結(jié) 論

采用熱分解法合成出Ti/SnO2-IrO2電極，該電極具有較長(zhǎng)的壽命和較高的析氧電位(1.51 V versus SCE)。將Ti/SnO2-IrO2電極應(yīng)用于對(duì)氯苯酚的電化學(xué)氧化降解，并考察了電流密度、對(duì)氯苯酚初始濃度以及Cl-濃度對(duì)COD去除率以及能耗的影響。當(dāng)電流密度為20 mA·cm-2，對(duì)氯苯酚初始濃度為300 mg/L，Cl-濃度為1 000 mg/L時(shí)，利用該電極降解對(duì)氯苯酚，可實(shí)現(xiàn)COD的高效率(去除率89.02%)、低能耗(0.596 kWh·g-1)去除，具有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。