陳濤，周婕妤，沈亞芹，王靈燕，周夏英

(1.無錫市檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證研究院，江蘇無錫 214101； 2.江南大學(xué)生物工程學(xué)院，江蘇無錫 214122)

在現(xiàn)代生產(chǎn)活動(dòng)中，從人為的石油和煤炭開采、化工產(chǎn)品生產(chǎn)到天然的火山爆發(fā)等過程都不可避免地伴隨著有毒有害氣體的產(chǎn)生，這些有毒有害氣體對(duì)人類的健康安全造成了巨大威脅[1]。為了能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境中毒害氣體的快速檢測(cè)和預(yù)警，近年來，氣體傳感器的使用呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，傳感器技術(shù)也在不斷發(fā)展，如何針對(duì)不同的應(yīng)用場(chǎng)景合理選擇適用的傳感器極為重要[2-3]。

目前常用的氣體檢測(cè)傳感器主要有催化燃燒式傳感器、熱導(dǎo)式傳感器、電化學(xué)傳感器、紅外傳感器、金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器、碳納米管傳感器等。催化燃燒式傳感器的精確度、靈敏度、穩(wěn)定性、耐用性等性能優(yōu)良，但只能用于檢測(cè)爆炸下限以下的可燃性氣體[4-5]；熱導(dǎo)式傳感器可實(shí)現(xiàn)高濃度可燃?xì)怏w的檢測(cè)；電化學(xué)傳感器具有更廣泛的應(yīng)用范圍，可用于檢測(cè)二氧化氮等非可燃性氣體，但其穩(wěn)定性較差，易受環(huán)境溫度和濕度的影響[6]；紅外傳感器具有優(yōu)異的靈敏度和精確度，但無法檢測(cè)氧氣、氫氣等同一原子構(gòu)成的氣體分子[7-8]；金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)傳感器可通過氣敏材料與待測(cè)氣體之間相互作用引起的電阻變化實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體濃度的檢測(cè)[9]，相對(duì)于紅外吸收式傳感器具有成本優(yōu)勢(shì)，但在耐用性、精確度和對(duì)氣體的選擇性方面稍劣于前者[10]；碳納米管傳感器相較于金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器實(shí)現(xiàn)了常溫條件下的檢測(cè)，但只能用于檢測(cè)強(qiáng)氧化還原性氣體。筆者基于氣體傳感器的檢測(cè)原理，對(duì)常用氣體檢測(cè)器的應(yīng)用范圍和局限性進(jìn)行了歸納總結(jié)，并對(duì)未來氣體傳感器的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 催化燃燒式傳感器

催化燃燒式傳感器(又稱催化可燃?xì)怏w傳感器)是由Jonson 于1923 年研制的，是最傳統(tǒng)的氣體濃度檢測(cè)傳感器，一直占據(jù)市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。催化燃燒式傳感器造價(jià)便宜，可用于檢測(cè)大多數(shù)可燃?xì)怏w，在石化等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。其檢測(cè)原理如下：當(dāng)可燃?xì)怏w與傳感器表面的氣敏材料接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)并產(chǎn)生熱量變化，在電場(chǎng)作用下，將熱量變化轉(zhuǎn)化為電阻變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)氣體濃度的快速檢測(cè)。常規(guī)的催化燃燒式傳感器是基于單臂電橋(又稱惠斯通電橋[11])進(jìn)行設(shè)計(jì)的，將貴金屬鉑金線圈嵌入陶瓷顆粒中，如圖1 所示。當(dāng)電流通過線圈時(shí)，表層催化劑層被加熱，從而催化可燃?xì)怏w氧化或無焰燃燒，釋放的熱量使陶瓷顆粒及其內(nèi)部得線圈溫度升高，從而改變電阻信號(hào)，通過測(cè)定電阻的變化即可獲得可燃?xì)怏w的濃度。

圖1 催化燃燒式傳感器中惠斯通電橋及核心陶瓷顆粒結(jié)構(gòu)

催化燃燒式傳感器可以靈敏地檢測(cè)爆炸下限以下可燃?xì)怏w的濃度，特別適用于構(gòu)建工業(yè)可燃?xì)怏w報(bào)警系統(tǒng)。由于檢測(cè)的電阻信號(hào)與氣體濃度之間具有良好的線性關(guān)系，檢測(cè)結(jié)果具有良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性[12-13]。值得注意的是，由于催化燃燒式傳感器非常敏感，當(dāng)其暴露于檢測(cè)氣體的最高限值時(shí)，可能會(huì)造成傳感器過熱或永久損壞，因此催化燃燒式傳感器需要定期維護(hù)[14]。

2 熱導(dǎo)式傳感器

當(dāng)可燃?xì)怏w濃度超過其爆炸下限時(shí)，催化燃燒式傳感器將難以適用，在此情形下熱導(dǎo)式傳感器則可實(shí)現(xiàn)高濃度可燃?xì)怏w的檢測(cè)。熱導(dǎo)式傳感器可根據(jù)可燃?xì)怏w與空氣的熱導(dǎo)率差異來測(cè)定氣體濃度，它與傳統(tǒng)催化燃燒式傳感器結(jié)構(gòu)十分相似，區(qū)別在于熱導(dǎo)式傳感器中的惠斯通電橋增加了補(bǔ)償微珠。如果待測(cè)氣體的熱導(dǎo)率高于作為參考的空氣的熱導(dǎo)率，則測(cè)量微珠將損失更多的熱量，從而導(dǎo)致電阻變化，通過輸出電壓實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體濃度的測(cè)定[15]?；跓釋?dǎo)率的檢測(cè)原理，當(dāng)以空氣為參考?xì)怏w時(shí)，熱導(dǎo)式檢測(cè)器適用于檢測(cè)熱導(dǎo)率比空氣高的低相對(duì)分子質(zhì)量氣體，如氫氣、甲烷和氦氣等。對(duì)于與空氣熱導(dǎo)率相似的二氧化碳、氧氣、氮?dú)獾葰怏w，則需要以氫氣或氦氣為參考?xì)怏w[16]。

熱導(dǎo)式傳感器的優(yōu)勢(shì)在于使用過程中不涉及催化過程，無需氧氣供應(yīng)，特別適用于石化煉油廠、工業(yè)氣體排放/泄漏等含有高濃度可燃?xì)怏w的檢測(cè)。值得注意的是該類傳感器受空氣濕度的影響較大，因此測(cè)定環(huán)境需要維持較穩(wěn)定的溫度和濕度，并且需要定期對(duì)傳感器進(jìn)行手動(dòng)校準(zhǔn)[17]。

3 電化學(xué)傳感器

電化學(xué)傳感器發(fā)明于20 世紀(jì)80 年代，通常用于檢測(cè)密閉空間內(nèi)的氣體，如測(cè)定氮?dú)庵圃燔囬g、地下倉庫等地點(diǎn)的氧氣含量，以確保工作環(huán)境的氧氣充足；檢測(cè)化工車間、礦井中一氧化碳、二氧化氮等有害氣體含量以保證工人安全[18]。電化學(xué)傳感器可通過測(cè)量氣體在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流強(qiáng)度來表征氣體濃度[19]。常規(guī)的電化學(xué)傳感器分為兩電極和三電極兩種類型[20]。對(duì)于兩電極型傳感器，感應(yīng)電極的一端位于電解質(zhì)中，另一端暴露于空氣中，空氣中的氧氣即為電子受體。當(dāng)目標(biāo)氣體分子擴(kuò)散至電極時(shí)即發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)在外部電路中產(chǎn)生電流。當(dāng)在感應(yīng)電極發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，對(duì)電極則發(fā)生還原反應(yīng)，反之亦然。相較于兩電極型傳感器，三電極化學(xué)傳感器還包含一個(gè)參比電極，如圖2 所示。感應(yīng)電極上被氧化或還原的氣體量以電流強(qiáng)度顯示，通過恒電位儀將電流信號(hào)放大后可通過微安表定量；傳感器中的穩(wěn)壓電路可保證測(cè)定氣體的穩(wěn)定擴(kuò)散，從而使輸出電流強(qiáng)度和測(cè)定的氣體濃度之間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系[21-22]。

圖2 三電極型電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

電化學(xué)傳感器適用于檢測(cè)具有電化學(xué)活性的氣體。與催化燃燒式傳感器相比，待測(cè)氣體經(jīng)過電化學(xué)傳感器時(shí)具有相對(duì)穩(wěn)定的擴(kuò)散勢(shì)壘，所需的檢測(cè)功率也較低。需要注意的是，一些無電化學(xué)活性的氣體也有可能會(huì)與傳感器中的某些成分發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生交叉反應(yīng)，導(dǎo)致檢測(cè)滯后，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性[23]。此外，電化學(xué)傳感器對(duì)溫度和濕度的變化非常敏感，同時(shí)易受堿金屬、酸性/堿性氣體的腐蝕，因此在使用電化學(xué)傳感器時(shí)，需要對(duì)檢測(cè)環(huán)境進(jìn)行預(yù)估評(píng)判。

4 紅外傳感器

紅外傳感器，顧名思義是基于氣體分子近紅外光譜的選擇性吸收特性設(shè)計(jì)的一種用于檢測(cè)大多數(shù)碳?xì)漕悮怏w的傳感器[24]。常規(guī)的紅外傳感器包括紅外光源、樣品池和熱釋電探測(cè)器三部分[25]，如圖3所示。紅外光源可產(chǎn)生穩(wěn)定且強(qiáng)度相等的光束，這些光束通過反射鏡反射至安裝有參比濾光片和檢測(cè)濾光片的檢測(cè)器中，當(dāng)氣體分子進(jìn)入樣品池后，將會(huì)吸收特征波長(zhǎng)的紅外光，從而導(dǎo)致該波長(zhǎng)的紅外光強(qiáng)度減弱，根據(jù)朗伯-比爾定律即可根據(jù)光強(qiáng)度計(jì)算待測(cè)氣體濃度。此外，通過引入?yún)⒈刃盘?hào)可有效地減少光源不穩(wěn)定帶來的檢測(cè)誤差[26-27]。

圖3 紅外傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

紅外傳感器克服了催化燃燒式傳感器過熱易損耗的缺陷，可在低氧條件下進(jìn)行檢測(cè)，并且由于待測(cè)氣體與傳感器沒有直接接觸，特別適用于檢測(cè)腐蝕性和反應(yīng)性氣體。值得注意的是，紅外傳感器不能檢測(cè)氧氣、氫氣、氮?dú)獾扔赏环N原子構(gòu)成的氣體分子。這是因?yàn)橥訕?gòu)成的氣體分子中電子的分布是均衡的，由于紅外線本身能量密度較低，其照射不會(huì)改變電子的均衡分布，更不會(huì)使分子電離，也就不會(huì)產(chǎn)生能量變化，所以同原子構(gòu)成的氣體分子與紅外線相互作用沒有能量轉(zhuǎn)移，因此紅外傳感器無法檢測(cè)由相同原子構(gòu)成的氣體分子[28]。紅外傳感器只需每年進(jìn)行一次零點(diǎn)檢查，對(duì)于二氧化碳和一些揮發(fā)性有機(jī)氣體的檢測(cè)具有極大的優(yōu)勢(shì)。

5 金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器

金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器是基于金屬氧化物表面與氣體分子之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)后產(chǎn)生電導(dǎo)率變化的一類氣體傳感器，主要由氣敏層、金屬氧化物膜、絕緣層、加熱器等部分組成[29-30]，如圖4 所示。

圖4 金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器的基本設(shè)計(jì)

當(dāng)金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器暴露于氣體環(huán)境中時(shí)，傳感器內(nèi)部的清潔空氣具有較大的電阻，而傳感器表面金屬氧化物層與待測(cè)氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其自身電子分布發(fā)生變化，導(dǎo)致電阻降低，通過測(cè)定電阻變化量可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)氣體濃度的檢測(cè)。根據(jù)半導(dǎo)體氣敏元件的類型，金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器主要可分為N 型和P 型兩種類型。N 型半導(dǎo)體(如TiO2、α-Fe2O3等)傳感器靠自由電子導(dǎo)電，與還原性氣體接觸時(shí)電導(dǎo)率增加，其工作溫度最高可達(dá)到700 ℃；P 型半導(dǎo)體(如SnO2、ZnO、In2O3等)傳感器主要靠空穴導(dǎo)電，與氧化性氣體接觸時(shí)電導(dǎo)率增加，其工作溫度相對(duì)較低，為150～450 ℃[30]。

金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器可靈敏地檢測(cè)濃度為10-9mol/mol的氣體，常用于檢測(cè)一氧化碳、氨氣、氮氧化物和二氧化碳等氣體濃度，廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)和汽車工業(yè)[31]。值得注意的是，金屬氧化物半導(dǎo)體通常需要在高溫下工作，因此檢測(cè)氣體脫離、傳感器電阻恢復(fù)所需時(shí)間較長(zhǎng)，受環(huán)境影響較大[32]。

6 碳納米管傳感器

碳納米管是一類由石墨片層卷曲而成的材料，具有獨(dú)特的熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)和光學(xué)特性，并且其極大的比表面積賦予了碳納米管對(duì)氣體分子的強(qiáng)吸附能力，有效地提高了傳感器的靈敏度[33-34]。就電導(dǎo)率而言，有些碳納米管類似于金屬，有些則類似于半導(dǎo)體。相較于高溫條件下工作的金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器，碳納米管傳感器實(shí)現(xiàn)了在常溫條件下對(duì)氨氣、二氧化碳、乙醇等氣體的靈敏檢測(cè)，具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)半導(dǎo)體碳納米管與目標(biāo)氣體分子接觸時(shí)，它們之間的相互作用將導(dǎo)致碳納米管的宏觀電導(dǎo)率發(fā)生改變，因此可通過測(cè)定電導(dǎo)率變化來反應(yīng)氣體濃度的變化。

碳納米管傳感器的主要缺陷在于其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，傳統(tǒng)碳納米管材料只能吸附O2、NH3、NO2、和SO2等強(qiáng)氧化還原性氣體，而對(duì)于CO 和氰化物等氣體則無法發(fā)生分子吸附[35]。近年來采用有機(jī)修飾、氧化處理、無機(jī)摻雜和力學(xué)變性等方法對(duì)碳納米管材料進(jìn)行修飾改造[36-39]，極大地?cái)U(kuò)展了碳納米管傳感器的應(yīng)用范圍[40-42]。

7 結(jié)語與展望

介紹了常用氣體檢測(cè)傳感器的主要類型，包括催化燃燒式傳感器、熱導(dǎo)式傳感器、電化學(xué)傳感器、紅外傳感器、金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器、碳納米管傳感器等，簡(jiǎn)述了各類傳感器的工作原理，分析了它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用限制，便于研究者和相關(guān)工作人員根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。此外，高精度的有毒有害氣體傳感器的需求與日俱增，高精度氣體檢測(cè)技術(shù)和低成本便攜式傳感器具有迫切的研發(fā)需求。