程麗萍，李劍，夏春，汪圣甲

(青島市計量技術研究院，山東青島 266101)

隨著經濟的不斷發(fā)展，越來越多的行業(yè)需要對生產環(huán)境空氣中的氧氣含量進行測量。電化學氧測定儀廣泛應用于鋼鐵、化工、衛(wèi)生、環(huán)保、食品等行業(yè)，其測定結果是否準確與生產安全和生命安全密切相關[1]。計量比對是計量行政部門加強計量基準、計量標準監(jiān)督管理的重要手段，也是計量技術機構對檢定校準結果進行監(jiān)控的有效方法[2]。為切實做好電化學氧測定儀專項核查工作，加強對檢定機構的監(jiān)督管理，驗證各計量檢定機構的計量管理水平和技術能力，確保電化學氧測定儀量值傳遞準確、可靠[3]，2021 年，在山東省計量行政部門的組織下，青島市計量技術研究院作為主導實驗室實施了山東省電化學氧測定儀計量比對。

1 比對方案

1.1 技術依據

本次比對依據JJG 365—2008 《電化學氧測定儀檢定規(guī)程》[4]、JJF 1117—2010 《計量比對》[5]、JJG1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》[6]等國家計量檢定規(guī)程、規(guī)范進行。

1.2 比對項目

依據JJG 365—2008 編寫了2021 年度《電化學氧測定儀量值比對實施方案》，依據實施方案對電化學氧測定儀進行了首次檢定，并確定示值誤差為比對項目。各參比實驗室按照比對實施方案中的比對實施細則要求，對主導實驗室提供的傳遞標準進行量值比對[7]。

1.3 傳遞方式

參加本次比對的實驗室共11 家，均為山東省地市級法定計量技術機構。根據參比實驗室的數量和地域分布，采取花瓣式的樣品傳遞方式，合理規(guī)劃了傳遞路線，兩組傳遞樣品同時開展傳遞。各參比實驗室按照比對實施方案，在規(guī)定時間內進行傳遞樣品的測量和傳遞，每組的最后一個參比實驗室將傳遞樣品傳給主導實驗室。傳遞樣品的傳遞方式如圖1 所示。

圖1 樣品傳遞方式示意圖

1.4 比對樣品

本次比對的傳遞標準由主導實驗室提供，依據JJG 365—2008 對多種型號的電化學氧測定儀開展了長時間的重復檢定工作，在大量篩選的基礎上，選取了能反映示值誤差且重復性、穩(wěn)定性均較好，能滿足要求的TY-CS 系列電化學氧測定儀作為傳遞標準。TY-CS 系列電化學氧測定儀采用原電池式氧氣傳感器為測量元件，采用單片微處理技術，具有測量快速、準確的特點，且性能穩(wěn)定，可作為比對樣品在參比實驗室間傳遞。

1.5 參考值計算

本次計量比對參考值由青島市計量技術研究院提供，采用中國測試技術研究院生產的氮中氧氣體標準物質[編號為GBW(E) 061321]，以傳遞標準滿量程的20%、50%、80%附近的3 個點為檢定點，從低氧濃度點到高氧濃度點依次進行試驗。試驗結果采用中國計量科學研究院生產的一級氮中氧氣體標準物質進行驗證，以確保試驗結果的準確可靠。根據上述試驗結果，分別對3 個檢定點的示值誤差進行不確定度評定。電化學氧測定儀示值誤差不確定度的來源主要包括：被檢儀器測量重復性引入的不確定度、被檢儀器分辨力引入的不確定度和標準氣體中氧氣含量標準值引入的不確定度。主導實驗室的參考值及示值誤差不確定度[8-10]見表1。

表1 計量比對參考值(摩爾分數)及相對擴展不確定度

2 比對結果統(tǒng)計

2.1 評價依據

2.1.1 評價方法

本次比對試驗的參考值由青島市計量技術研究院提供，比對結果用歸一化偏差En值進行評價，歸一化偏差En值按式(1)計算，即各參比實驗室的提交結果與參考值的差值與該差值的標準不確定度之比[11-14]。

式中：Yri——主導實驗室在第i個檢定點的參考值；

Yji——第j個參比實驗室上報的在第i個檢定點的測定值；

k——覆蓋因子，k=2；

ui——第i個檢定點上Yji-Yri的標準不確定度；

uji——第j個參比實驗室上報的在第i個檢定點的標準不確定度；

uri——主導實驗室在第i個檢定點的標準不確定度。

2.1.2 評價準則

比對結果一致性的評判原則分為以下兩種情況[15]：

(1)當|En|≤1 時，參加實驗室的測定值與參考值之差在合理預期內，比對結果為滿意。

(2)當|En|＞1 時，參加實驗室的測定值與參考值之差沒有達到合理預期，比對結果為不滿意。

2.2 比對結果

依據各參比實驗室提交的數據材料，將各參比實驗室獲得的示值誤差比對結果及相對擴展不確定度列于表2。

表2 參比實驗室示值誤差(摩爾分數)及相對擴展不確定度

根據表2 中各參比實驗室提供的比對結果，按照2.1.1 評價方法，計算各參比實驗室的En值。以En值為縱坐標，以各參比實驗室編號為橫坐標，繪制比對評估結果分布圖，如圖2～圖4 所示。

圖2 滿量程20%點位比對En 值

圖3 滿量程50%點位比對En 值

圖4 滿量程80%點位比對En 值

由圖2～圖4 可以看出，11 家參比實驗室在滿量程20%、50%、80%點位的En值均滿足|En|≤1，根據2.1.2 評價準則可知，11 家參比實驗室的比對結果全部為滿意，滿意率為100%。

3 比對結果分析與建議

3.1 比對結果分析

本次比對中，所有參比實驗室均能按照比對計劃時間安排及時開展實驗，技術人員的檢測水平和數據處理能力均符合要求，能有效地對下級計量器具進行量值傳遞[16]。除了對比對項目進行考察外，本次計量比對還對各參比實驗室建立的電化學氧測定儀檢定裝置計量標準進行全面考察，包括檢定原始記錄、檢定證書、不確定度評定等。

匯總參比實驗室的上報材料，發(fā)現不確定度評定和實驗記錄、證書材料還存在一些問題，匯總如下：

(1)對檢定項目的具體操作程序理解有偏差。實驗室1 測得的響應時間與其它實驗室的結果相差較大，經了解，是因為檢定人員沒有嚴格按照規(guī)程的要求操作。

(2)實驗室3 在選擇測量點時沒有按照傳遞樣品測量范圍的百分比計算標準氣體的濃度值，而是選用實驗室現有濃度的標準氣體，與比對要求的測量點濃度差距較大，導致不能如實反映比對結果。

(3)在不確定度評定過程中存在一些問題。實驗室10 在A 類不確定度評定過程中選擇極差法作為實驗標準偏差的評定方法。極差法一般適用于測量次數較少的情況，不適用于電化學氧測定儀示值誤差測量不確定度評定。另外，實驗室2、實驗室4和實驗室7 在不確定度評定過程中將相對標準不確定度urel和標準不確定度u混淆。

(4)個別實驗室提供的相關材料出現原始記錄中的數據與檢定證書中的檢定結果不一致、原始記錄中檢定項目計算錯誤、填寫內容錯誤等問題。

3.2 建議

針對本次比對活動中出現的問題，提出以下幾點建議：

(1)應注重對檢定規(guī)程的理解和掌握，特別是檢定過程中的一些細節(jié)問題，建議在有條件的情況下，參加高水平的規(guī)程宣貫等培訓。

(2)針對不確定度分析出現的問題，特別是相對標準不確定度和標準不確定度的區(qū)分，建議參比實驗室加強對不確定度評定的學習。

(3)加強檢定記錄和檢定證書的審核工作，避免原始記錄書、檢定證書不規(guī)范的問題。

(4)在書寫氧氣含量時應明確為摩爾分數，以與計算不確定度過程中相對標準不確定度的百分比進行區(qū)分，不致發(fā)生混淆。

4 結語

青島市計量技術研究院作為主導實驗室組織山東省內11 家參比實驗室參與本次計量比對，經統(tǒng)計計算可知11 家參比實驗室的比對結果均為滿意，但參比實驗室在儀器裝置的使用、理論技術水平、文件的處理等方面存在一些問題。通過對以上問題的分析，組織各參比實驗室展開技術交流，使各參比實驗室在電化學氧測定儀方面的計量檢定技術水平有所提高，確保了山東省電化學氧測定儀量值傳遞準確、可靠[17]。