賈會(huì)，馮帥博，許建軍

(河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450008)

電導(dǎo)率是反映溶液性質(zhì)的重要電化學(xué)參數(shù)，電導(dǎo)率儀主要用于測(cè)量液體介質(zhì)的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率儀廣泛應(yīng)用于污水處理[1]、水質(zhì)分析[2-4]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[5-6]、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[7-10]等方面，因此省、市、縣三級(jí)法定計(jì)量機(jī)構(gòu)、部分企業(yè)和第三方實(shí)驗(yàn)室相繼建立了電導(dǎo)率儀檢定裝置[11]。開展電導(dǎo)率儀檢定/校準(zhǔn)工作，可以保障授權(quán)范圍內(nèi)電導(dǎo)率儀有效溯源和電導(dǎo)率測(cè)量值準(zhǔn)確可靠。

JJF 1033—2016 《計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》[12]和CNAS-CL01-G001：2018 《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》[13]對(duì)人員能力、設(shè)備的配備、環(huán)境條件、計(jì)量溯源性有具體要求。在電導(dǎo)率儀檢定/校準(zhǔn)過程中，滿足上述條件是保證檢定/校準(zhǔn)結(jié)果可靠、有效的基本要求。根據(jù)CNAS-CL01-G001：2018 《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》[13]和JJF 1069—2012 《法定計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)考核規(guī)范》[14]，申請(qǐng)CNAS認(rèn)可機(jī)構(gòu)或者法定計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)應(yīng)建立和保持監(jiān)控結(jié)果有效性的程序。實(shí)驗(yàn)室監(jiān)控結(jié)果有效性工作的實(shí)施，既是滿足機(jī)構(gòu)認(rèn)證認(rèn)可的要求，又是加強(qiáng)自身管理、確保結(jié)果有效性的內(nèi)在需要。

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)監(jiān)控進(jìn)行策劃和審查，監(jiān)控結(jié)果應(yīng)包括但不限于以下方式[13]：(a)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制物質(zhì)；(b)使用其它已校準(zhǔn)并能夠提供可溯源結(jié)果的儀器；(c)測(cè)量和檢測(cè)設(shè)備的功能核查；(d)使用核查或工作標(biāo)準(zhǔn)，并制作控制圖；(e)測(cè)量設(shè)備的期間核查；(f)使用相同或不同方法重復(fù)檢測(cè)或校準(zhǔn)；(g)留存樣品的重復(fù)檢測(cè)或重復(fù)校準(zhǔn)；(h)物品不同特性結(jié)果之間的相關(guān)性考察；(i)審查報(bào)告的結(jié)果；(j)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比對(duì)；(k)盲樣測(cè)試。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)通過與其它實(shí)驗(yàn)室的檢定/校準(zhǔn)結(jié)果比對(duì)來監(jiān)控其表現(xiàn)。這種監(jiān)控應(yīng)進(jìn)行策劃和審查，包括但不限于以下措施[13]：(a)參加能力驗(yàn)證；(b)除參加能力驗(yàn)證之外的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。

測(cè)量和檢測(cè)設(shè)備的功能核查適用于無量值要求的設(shè)備，通過核查設(shè)備的功能，驗(yàn)證其與方法規(guī)范要求的符合性。而電導(dǎo)率儀檢定/校準(zhǔn)結(jié)果有量值要求，功能核查不適宜作為監(jiān)控電導(dǎo)率儀結(jié)果有效性的質(zhì)控方式；物品不同特性結(jié)果之間的相關(guān)性適用于檢驗(yàn)檢測(cè)領(lǐng)域，不適宜作為監(jiān)控電導(dǎo)率儀結(jié)果有效性的質(zhì)控方式；制作控制圖和設(shè)備期間核查，可用于電導(dǎo)率儀檢定裝置，對(duì)客戶送檢的電導(dǎo)率儀不適用。筆者結(jié)合本單位實(shí)際情況，對(duì)電導(dǎo)率儀質(zhì)量控制方式進(jìn)行探討。

依據(jù)JJG 376—2007 電導(dǎo)率儀檢定規(guī)程[15]，本單位配備型號(hào)為ZX123B，編號(hào)分別為2040、2065的電導(dǎo)專用交流電阻箱，標(biāo)準(zhǔn)值分別為148.1、1 410 μS/cm 的氯化鉀電導(dǎo)率溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及溫度計(jì)、恒溫槽等配套設(shè)備。還配備了一臺(tái)型號(hào)為SG7的高精度電導(dǎo)率儀，用于監(jiān)控純水的電導(dǎo)率。上述設(shè)備的計(jì)量性能均滿足規(guī)程要求，并有效溯源；氯化鉀電導(dǎo)率溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度滿足規(guī)程要求并在有效期內(nèi)；檢定/校準(zhǔn)時(shí)環(huán)境條件滿足規(guī)程要求；人員經(jīng)過培訓(xùn)，有能力開展電導(dǎo)率儀的檢定/校準(zhǔn)工作。

以某次檢定為例，工程師A 檢定客戶送檢編號(hào)為0135 的電導(dǎo)率儀及其配套電極(以下簡(jiǎn)稱儀器1)，符合0.2 級(jí)。通過采取使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、使用其它已校準(zhǔn)儀器、重復(fù)檢測(cè)留存樣品、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比對(duì)、盲樣測(cè)試、實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)等質(zhì)量控制措施，保證了檢定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

在相同的環(huán)境條件下，工程師A 用檢定過的儀器1，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)值為1 410 μS/cm 的氯化鉀電導(dǎo)率溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在25 ℃時(shí)的電導(dǎo)率，并與其標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。

表1 使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果

根據(jù)規(guī)程要求：0.2 級(jí)電導(dǎo)率，儀器引用誤差不超過±0.40%，表1 數(shù)據(jù)表明，此檢定結(jié)果有效。

2 使用其它已校準(zhǔn)儀器

SG7 型高精度電導(dǎo)率儀(以下簡(jiǎn)稱儀器2)，每年定期送到中國計(jì)量科學(xué)研究院進(jìn)行溯源。在相同的環(huán)境條件下，分別用儀器2 和儀器1 測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)值為148.1 μS/cm 的氯化鉀電導(dǎo)率溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在25 ℃時(shí)的電導(dǎo)率，結(jié)果見表2。

表2 使用已校準(zhǔn)儀器電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果 μS/cm

En值適用前提是實(shí)驗(yàn)室能夠?qū)υ擁?xiàng)的測(cè)量不確定度正確評(píng)定[16]，且參與評(píng)價(jià)的測(cè)量結(jié)果和參考值相互獨(dú)立[17]。由于能合理分析電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果的不確定度來源、參與評(píng)價(jià)的測(cè)量結(jié)果和參考值相互獨(dú)立，因此以下均用En值判定。En值按式(1)計(jì)算：

式中：xL——實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果；

xR——被測(cè)物質(zhì)的參考值；

UL——實(shí)驗(yàn)室的擴(kuò)展不確定度；

UR——參考值的擴(kuò)展不確定度。

若En≤1，則檢定結(jié)果有效。將表2 數(shù)據(jù)代入式(1)，計(jì)算得En=0.35，表明檢定結(jié)果有效。

3 重復(fù)檢測(cè)留存樣品

儀器1 檢定3 天后，由工程師A 在相同的環(huán)境條件下用同一臺(tái)電導(dǎo)專用交流電阻箱對(duì)儀器1 輸入30 μS/cm 標(biāo)準(zhǔn)值，初始值和復(fù)測(cè)值見表3。

表3 留存樣品電導(dǎo)率重復(fù)檢測(cè)結(jié)果 μS/cm

4 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比對(duì)

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比對(duì)包括設(shè)備比對(duì)、人員比對(duì)、方法比對(duì)，對(duì)于電導(dǎo)率儀檢定/校準(zhǔn)，只有規(guī)程上規(guī)定的一種電化學(xué)方法，方法比對(duì)不適宜作為監(jiān)控電導(dǎo)率儀結(jié)果有效性的質(zhì)控方式。

4.1 設(shè)備比對(duì)

工程師A 分別用編號(hào)為2040、2065 的電導(dǎo)專用交流電阻箱，對(duì)儀器1 輸入30 μS/cm 標(biāo)準(zhǔn)值，測(cè)量結(jié)果見表4。

表4 設(shè)備比對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果 μS/cm

4.2 人員比對(duì)

表5 人員比對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果 μS/cm

5 盲樣測(cè)試

用儀器1 測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)值為148.1 μS/cm 的氯化鉀電導(dǎo)率溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定結(jié)果見表6。根據(jù)規(guī)程要求：0.2 級(jí)電導(dǎo)率，儀器引用誤差不超過±0.40%，表6 數(shù)據(jù)表明，檢定結(jié)果有效。

表6 盲樣測(cè)試電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果

6 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)

本單位實(shí)驗(yàn)室(實(shí)驗(yàn)室1)和另外兩家已建立電導(dǎo)率儀檢定裝置的實(shí)驗(yàn)室(實(shí)驗(yàn)室2 和實(shí)驗(yàn)室3)，分別對(duì)儀器1 輸入30 μS/cm 標(biāo)準(zhǔn)值，根據(jù)規(guī)程，以2 次測(cè)量的平均值作為測(cè)量值，測(cè)量結(jié)果見表7。

表7 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果 μS/cm

根JJF 1033—2016 《計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》，檢定結(jié)果有效的判定依據(jù)如式(2)所示：

由表7 數(shù)據(jù)計(jì)算得：

計(jì)算結(jié)果表明，檢定結(jié)果有效。

7 質(zhì)量控制方式比較

監(jiān)控電導(dǎo)率儀結(jié)果有效性的質(zhì)量控制方式、優(yōu)缺點(diǎn)及適用條件見表8。

表8 質(zhì)量控制方式比較

內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室和檢驗(yàn)人員對(duì)檢驗(yàn)質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過程，是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的基礎(chǔ)和核心，也是做好外部質(zhì)量控制的基礎(chǔ)和前提。外部質(zhì)量控制活動(dòng)是對(duì)內(nèi)部質(zhì)量控制活動(dòng)的有效補(bǔ)充和考核[20]，為自身的持續(xù)改進(jìn)和質(zhì)量管理提供信息。

8 結(jié)語

通過對(duì)同一臺(tái)電導(dǎo)率儀使用不同的質(zhì)控方式監(jiān)控其結(jié)果有效性，按照內(nèi)部質(zhì)量控制方式和外部質(zhì)量控制方式進(jìn)行分類，從適用條件、優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)等方面對(duì)比可以看出，電導(dǎo)率儀的質(zhì)控方式以采用使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、使用可溯源結(jié)果的儀器、留存樣品的重復(fù)檢測(cè)、設(shè)備比對(duì)、人員比對(duì)、盲樣測(cè)試等內(nèi)部質(zhì)量控制方式為宜。通過對(duì)不同質(zhì)控方式的分析與比較，為其它設(shè)備選取質(zhì)控方式提供參考。