胡琳珊

(天津華北地質(zhì)勘查局，天津 300181)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)通常指沸點(diǎn)不大于250℃的化學(xué)物質(zhì)，其主要成分為脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、醛類和酮類等化合物[1-2]。VOCs 在生產(chǎn)、銷售、存儲(chǔ)、處理和使用等過程中易釋放到環(huán)境中，尤其是滲入到水體中造成水質(zhì)污染。VOCs 多具有強(qiáng)致癌性、致畸性和致突變性等毒害性機(jī)理[3-5]，測定水質(zhì)中多種揮發(fā)性有機(jī)物具有重要意義。

水中揮發(fā)性有機(jī)物的含量一般較低，且易揮發(fā)性有機(jī)物成分復(fù)雜、沸點(diǎn)低，因此測定水質(zhì)中痕量VOCs 前需要對目標(biāo)物富集處理。根據(jù)樣品處理方法的不同，VOCs 的富集技術(shù)可以分為液液萃取、靜態(tài)頂空、吹掃捕集、固相微萃取、膜萃取、蒸餾技術(shù)及直接進(jìn)樣等[6-12]。其中吹掃捕集因不使用有機(jī)溶劑，且具備樣品用量少，富集效率高、基體干擾小、操作簡便、檢出限低等特點(diǎn)而應(yīng)用廣泛，當(dāng)其與氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法聯(lián)用時(shí)，可同時(shí)對水中多種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析[13-17]。但上述文獻(xiàn)報(bào)道的方法涵蓋的揮發(fā)性有機(jī)物種類不夠全面，涉及同一類化合物的檢出限相差較大，部分方法檢出限相對較高，已不能滿足目前痕量VOCs 檢測的需求。筆者對吹掃捕集條件、氣相色譜條件及質(zhì)譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，建立了吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中59 種揮發(fā)性有機(jī)物的方法。該方法操作簡便，用時(shí)短，檢出限低、具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，滿足實(shí)驗(yàn)室批量檢測水中多種揮發(fā)性有機(jī)物的要求[18]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：包括Clarus680 型氣相色譜儀、Clarus SQ8T 型質(zhì)譜儀，美國珀金埃爾默公司。

吹掃捕集裝置：Atomx 型，美國珀金埃爾默公司。

樣品瓶：40 mL 棕色樣品瓶，配有聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

54 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：54 種揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量濃度均為200 mg/L，溶劑為甲醇，編號為OTS-120023-02-1ML，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L，溶劑為甲醇，編號為M-CLPVOL1GM5-1ML，美國化學(xué)服務(wù)公司。

甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)溶液：2 000 mg/L，溶劑為甲醇，編號為CDGG-020208-03-SS，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

4- 溴氟苯、1，2- 二氯苯-d4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L，溶劑為甲醇，編號為122450-01-1mL，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

甲醇：色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

鹽酸：優(yōu)級純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 溶液配制

59 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)中間液1：質(zhì)量濃度均為20.0 mg/L，分別移取54 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL、氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 μL、甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)溶液10 μL，置于同一只1 mL 棕色容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線，混勻。

59 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)中間液2：質(zhì)量濃度均為2.0 mg/L，移取100 μL 59 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)中間液1 于1 mL 棕色容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線，混勻。

4-溴氟苯、1，2-二氯苯-d4 混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：質(zhì)量濃度均為5.0 mg/L，移取4-溴氟苯、1，2-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)溶液25 μL于10 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線，混勻。

59 種揮發(fā)性有機(jī)物系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取10、20 μL 59 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)中間液2 和10、20、50、100 μL 59 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)中間液1，置于6 只40 mL 棕色吹掃瓶中，各加入4-溴氟苯、1，2-二氯苯-d4 混合標(biāo)準(zhǔn)中間液10 μL，用水定容至標(biāo)線，混勻，配制成6 種質(zhì)量濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中59 種揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量濃度均分別為0.50、1.00、5.00、10.0、25.0、50.0 μg/L，替代物4-溴氟苯，1，2-二氯苯-d4 的質(zhì)量濃度均為10.0 μg/L。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 氣相色譜

色譜柱：DB-5MS柱(60 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為1∶20；進(jìn)樣體積：1.0 μL；載氣：高純氦氣，純度不小于99.999%(體積分?jǐn)?shù))；柱流量：1.0 mL/min；升溫程序：初始溫度為40 ℃，保持5.0 min，以6 ℃/min 速率升溫至200 ℃，保持2.0 min。

1.3.2 吹掃捕集

吹掃溫度：20 ℃；吹掃流量：40 mL/min；吹掃時(shí)間：11.0 min；干吹掃時(shí)間：0.5 min；預(yù)解析溫度：245 ℃；解析溫度：250 ℃；解析時(shí)間：2.0 min；烘烤溫度：260 ℃；烘烤時(shí)間：2.0 min；其余參數(shù)參照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。

1.3.3 質(zhì)譜

電子轟擊源：EI；離子化能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：235 ℃；質(zhì)量掃描范圍：45～280 Da；溶劑延遲時(shí)間：4.4 min；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)模式。樣品分析前需先對儀器進(jìn)行質(zhì)譜性能檢查，確保儀器處于最佳測試狀態(tài)。59種揮發(fā)性有機(jī)物和兩種替代物的保留時(shí)間和特征離子見表1。

表1 目標(biāo)化合物的特征離子

續(xù)表1

1.4 樣品保存條件

樣品應(yīng)于4 ℃下避光保存，14 d 內(nèi)分析完畢。樣品存放區(qū)域應(yīng)無有機(jī)物干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

柱溫是一個(gè)重要的儀器參數(shù)，直接影響目標(biāo)物的分離效能和分析速度。在程序升溫過程中，初始溫度選擇一般比室溫略高，經(jīng)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇初始溫度為40 ℃并保持5 min，即可使較早出現(xiàn)的色譜峰具有良好的分離度。若溫度太低，易在色譜柱上有物質(zhì)殘留，且不利于儀器達(dá)到溫度平衡。升溫速率對中間出峰物質(zhì)的分離度有較大影響。柱升溫速率較小時(shí)，分析時(shí)間延長；提高柱溫可以促使氣相傳質(zhì)速率加快，但又會(huì)導(dǎo)致柱效下降，因此在兼顧難分離組分的分離度及色譜峰形不拖尾的前提下選擇較低的柱溫。經(jīng)查閱文獻(xiàn)[9，13-14]發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)性有機(jī)物通常設(shè)置多個(gè)升溫速率來實(shí)現(xiàn)某些復(fù)雜物質(zhì)的分離，但適用的物質(zhì)種類有限。在上述理論指導(dǎo)下，考慮到揮發(fā)性有機(jī)物的多樣性和普適性，經(jīng)優(yōu)化，選擇1.3.1 氣相色譜條件能夠滿足59 種揮發(fā)性有機(jī)物和2 種替代物的定性分析要求(間-二甲苯和對-二甲苯在國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中只需統(tǒng)計(jì)二者之和，故無需分開)。該色譜條件經(jīng)一次程序升溫即可滿足59種揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的有效分離和定性，且簡單有效，便于操作。

2.2 吹掃捕集條件優(yōu)化

分別對吹掃流量和吹掃時(shí)間、解析溫度和解析時(shí)間、烘烤溫度和烘烤時(shí)間進(jìn)行考察。首先對不同吹掃流量和吹掃時(shí)間進(jìn)行比較。以二氯甲烷(沸點(diǎn)為39.75 ℃)、苯(沸點(diǎn)為80.1 ℃)和萘(沸點(diǎn)為217.9 ℃)為例，固定吹掃時(shí)間為11 min，分別考察吹掃流量為20、30、40、50 mL/min 時(shí)目標(biāo)物的色譜峰面積，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，當(dāng)吹掃流量增加到40 mL/min 后，3 種不同沸點(diǎn)物質(zhì)的色譜峰面積趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加吹掃流量對色譜峰面積影響不大，故選擇吹掃流量為40 mL/min。

圖1 不同吹掃流量時(shí)的色譜峰面積

固定吹掃流量為40 mL/min，分別考察吹掃時(shí)間為6、11、15、20 min 時(shí)目標(biāo)物的色譜峰面積，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出，當(dāng)吹掃時(shí)間達(dá)到11 min 后，3 種物質(zhì)的色譜峰面積趨于穩(wěn)定，為提高試驗(yàn)效率，選擇吹掃時(shí)間為11 min。

圖2 不同吹掃時(shí)間時(shí)的色譜峰面積

解析溫度和解析時(shí)間的選擇需考慮目標(biāo)物從捕集阱中解析出來并進(jìn)入到GC 的難易程度，但過高的解析溫度和過長的解析時(shí)間又會(huì)降低捕集阱的壽命，且易將水分帶入色譜系統(tǒng)對色譜柱造成不可逆的損傷。結(jié)合儀器推薦，選擇預(yù)解析溫度為245℃，解析溫度為250 ℃，解析時(shí)間為2.00 min。

烘烤溫度的設(shè)置比解析溫度稍高即可，故選擇烘烤溫度為260 ℃。烘烤時(shí)間的選擇需要滿足兩個(gè)要求，一是能夠?qū)⒉都逯械臍埩粑锟境?，二是將冷凝器中捕集的水烤出。試?yàn)表明，烘烤時(shí)間為2 min時(shí)可滿足要求。

2.3 質(zhì)譜條件優(yōu)化

參考HJ 639—2012 《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》中的質(zhì)譜條件[19]，結(jié)合儀器現(xiàn)狀，對質(zhì)譜條件進(jìn)一步優(yōu)化。選擇靈敏度和精確度更高的選擇離子掃描(SIM)方式，根據(jù)待測物的質(zhì)量數(shù)設(shè)定掃描范圍為45～280 Da。溶劑延遲時(shí)間的設(shè)置是為了保護(hù)燈絲，應(yīng)避開溶劑峰，且在第一個(gè)目標(biāo)物出峰之前，故根據(jù)出峰情況選擇4.4 min。傳輸線溫度既不能超過色譜柱的最高氣溫，也不能設(shè)定太低以防目標(biāo)物在此冷凝，因而選擇略高于程序升溫的最高溫度即可，即傳輸線溫度設(shè)定為235 ℃。

2.4 替代物選擇

替代物是樣品中不含有但其物理化學(xué)性質(zhì)與待測目標(biāo)化合物相似的物質(zhì)。一般在樣品提取或其它預(yù)處理之前加入，用來監(jiān)控試驗(yàn)過程中目標(biāo)物是否有損失，以其回收率可以判斷或評價(jià)樣品基體、樣品處理過程對分析結(jié)果的影響，同時(shí)也能反映儀器的狀態(tài)變化。選用4-溴氟苯，1，2-二氯苯-d4 作為替代物監(jiān)控整個(gè)揮發(fā)性有機(jī)物的分析過程。

2.5 色譜圖

在選定的儀器工作條件下，對59 種揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量濃度均為40.0 μg/L、替代物4-溴氟苯、1，2-二氯苯-d4 的質(zhì)量濃度均為10.0 μg/L 的空白加標(biāo)樣品溶液進(jìn)行測定，總離子流色譜圖如圖3 所示，其中各目標(biāo)化合物色譜峰序號和保留時(shí)間見表1。

圖3 59 種揮發(fā)性有機(jī)物和2 種替代物的總離子流色譜圖

2.6 線性關(guān)系與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，分別對59 種揮發(fā)性有機(jī)物系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)、對應(yīng)色譜峰面積為縱坐標(biāo)(y)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

按樣品分析全流程步驟，以空白水樣代替實(shí)際樣品，平行制備7 份加標(biāo)質(zhì)量濃度均為0.50 μg/L的樣品并測定，按式(1)計(jì)算方法檢出限[20]。

式中：t(n-1，0.99)——置信度為99%、自由度為n-1 時(shí)的t值，在99%的置信區(qū)間，n=7 時(shí)，t(6，0.99)=3.143；

n——重復(fù)分析的樣品數(shù)，n=7；

s——n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

59 種揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。由表2 可知，59 種揮發(fā)性有機(jī)物的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，線性關(guān)系良好，檢出限為0.02～0.09 μg/L。

表2 質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

續(xù)表2

2.7 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

取40 mL 水質(zhì)樣品，分別加入適量的59 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)中間液1 和59 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)中間液2 及4-溴氟苯、1，2-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制成低、中、高3 種質(zhì)量濃度水平的加標(biāo)樣品，其中目標(biāo)物質(zhì)量濃度均分別為1.00、10.0、40.0 μg/L，替代物質(zhì)量濃度均為10.0 μg/L。每種質(zhì)量濃度水平的樣品平行制備7 份，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。由表3可知，樣品加標(biāo)回收率為85.9%～107%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～6.2%。表明該方法精密度、準(zhǔn)確度均滿足分析要求。

表3 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

續(xù)表3

3 結(jié)語

建立了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中59 種揮發(fā)性有機(jī)物的方法。該方法檢出限低、精密度好且操作簡單，滿足大批量水質(zhì)樣品中多種揮發(fā)性有機(jī)物的測定要求。