王志富，張潘宇

（湖北省公安縣公共檢驗(yàn)檢測(cè)中心，湖北 公安 434300）

魚糕又名百合糕，俗稱荊州花糕，以魚為主要原料加工而成，品味清香鮮嫩，深受消費(fèi)者喜愛(ài)。

魚類等水產(chǎn)品受水質(zhì)或環(huán)境因素等影響，有砷超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。砷元素一旦被人體吸收易蓄積在體內(nèi)，積蓄到一定程度，人體就會(huì)出現(xiàn)重金屬急性或慢性中毒，危害健康。因其對(duì)人體的危害，2017年被世界衛(wèi)生組織列為一類致癌物，2019年被列入有毒有害水污染名錄。食品中測(cè)定砷元素含量的方法有：氫化物發(fā)生原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、銀鹽法等。本文采用原子熒光光譜法測(cè)定魚糕中總砷含量，重點(diǎn)總結(jié)該方法的精密度與準(zhǔn)確度，希望為提高產(chǎn)品質(zhì)量安全提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

儀器：TOPEX+全能型微波化學(xué)工作平臺(tái)（購(gòu)自上海屹堯科技發(fā)展有限公司）；G-400智能控溫加熱器（購(gòu)自上海屹堯科技發(fā)展有限公司）；超純水機(jī)（滲源SYS-Ⅱ-10L）；JLGFX-1080AB鼓風(fēng)干燥箱（上海靳瀾）；ME204E電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；DTA-33超聲波清洗機(jī)（鼎泰生化科技設(shè)備制造有限公司）；攪拌機(jī)（九陽(yáng)）；DK-8D型電熱恒溫水槽（上海一恒科技有限公司）；普析PF32原子熒光分光光度計(jì)。

材料：實(shí)驗(yàn)用水均為一級(jí)用水；砷元素（As）標(biāo)準(zhǔn)溶液1000毫克/升（中國(guó)有色金屬材料研究院）；大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)GBW（E）100348a，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司）；硝酸（分析純，ANPEL）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純，滬試）；硫脲（天津博迪化工股份有限公司）；抗壞血酸（分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司）；硼氫化鉀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鉀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 方法

砷元素的儀器工作參數(shù)。具體測(cè)試條件見(jiàn)表1。

表1 普析型原子熒光光譜儀儀器測(cè)試條件

1.3 溶液配制

5%鹽酸溶液（載流液）：取50毫升濃鹽酸，用去離子水定容至1000毫升。

10克/升硫脲—抗壞血酸溶液（預(yù)還原劑）：稱5.0克硫脲，加40毫升超純水加熱溶解后冷卻至室溫，再加5.0克抗壞血酸，定容到50毫升，現(xiàn)配現(xiàn)用。

氫氧化鉀—硼氫化鈉溶液(還原劑)：準(zhǔn)確稱取2.5克氫氧化鉀于500毫升超純水中，溶液經(jīng)超聲后，加入5.5克硼氫化鈉，混勻。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100毫升/升）：準(zhǔn)確吸取1毫升砷標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)（1000毫克/升）于10毫升容量瓶中，用硝酸（5+95）稀釋至刻度。

砷標(biāo)準(zhǔn)中間使用液（1毫克/升）：準(zhǔn)確吸取0.1毫升砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100毫克/升）于10毫升容量瓶中，用硝酸（2+98）稀釋至刻度，現(xiàn)配現(xiàn)用。

砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（10微克/升）：準(zhǔn)確吸取0.1毫升砷標(biāo)準(zhǔn)中間使用液（1毫克/升）于10毫升比色管中，加入2毫升硫脲—抗壞血酸溶液（10克/升），用5%鹽酸稀釋至刻度，放置30分鐘。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

樣品前處理方法：將在超市購(gòu)買的魚皮魚糕和三鮮魚糕樣品攪碎，每批次準(zhǔn)確稱取2份樣品0.5克（精確至0.0001克）于微波消解罐中，加入5毫升濃硝酸，放置過(guò)夜后，蓋緊微波消解罐蓋子，放入微波消解儀中，按表2的消解程序進(jìn)行消解，消解完成后轉(zhuǎn)入加熱槽內(nèi)120℃趕酸，冷卻后用5%鹽酸少量多次的轉(zhuǎn)移消解液至10毫升容量瓶中，加入2毫升10克/升硫脲—抗壞血酸溶液，并用5%鹽酸定容至刻度線，搖勻放置30分鐘，同時(shí)做樣品空白實(shí)驗(yàn)及加標(biāo)回收試驗(yàn)，上機(jī)測(cè)定。

表2 微波消解程序

砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線建立：將上文中的砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，測(cè)定濃度為1、2、3、4、5微克/升5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)，以濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，每個(gè)點(diǎn)平行測(cè)定3次，繪制成砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

精密度測(cè)定：取處理好的樣品溶液放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，連續(xù)測(cè)定7次，計(jì)算砷的RSD值。

準(zhǔn)確度測(cè)定：對(duì)質(zhì)控樣進(jìn)行樣品前處理，上機(jī)測(cè)定，計(jì)算結(jié)果并與標(biāo)準(zhǔn)值比較，計(jì)算出相對(duì)誤差。

加標(biāo)回收率的測(cè)定：稱取樣品0.5克（精確到0.0001克），在樣品中加入適量的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液。對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行樣品前處理。測(cè)定后按照相應(yīng)的方法計(jì)算加標(biāo)回收率。

重復(fù)性測(cè)定：取攪碎后樣品6份，稱量精確至0.0001克，按照樣品前處理方法進(jìn)行處理后上機(jī)進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法線性

圖1所測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.00～5.0微克/升范圍內(nèi)線性良好，曲線方程為IF=552.06C +7.9514，相關(guān)系數(shù)r= 0.9998。

圖1 砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 精密度

在表1所示的儀器工作條件下，連續(xù)測(cè)定10微克/升砷標(biāo)準(zhǔn)溶液7次后結(jié)果為10.1856微克/升、10.1402微克/升、10.0326微克/升、10.2366微克/升、10.3559微克/升、10.0096微克/升、10.3052微克/升，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.28%，可見(jiàn)該方法的精密度良好。

2.3 準(zhǔn)確度

按照上文中準(zhǔn)確度測(cè)定進(jìn)行操作后，測(cè)定后的大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的計(jì)算結(jié)果為0.16毫克/公斤（本底值0.17±0.03毫克/公斤），其與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差為4.13%，說(shuō)明該測(cè)定方法準(zhǔn)確高。

2.4 加標(biāo)回收率

在兩批魚糕樣品中分別加入20微升、40微升、50微升的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（10微克/升）后，上機(jī)測(cè)定，回收率為95.1%～103%，回收率高，再次驗(yàn)證了本方法準(zhǔn)確度高，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 總砷的加標(biāo)回收率

2.5 重復(fù)性

按照上文所述重復(fù)性測(cè)定進(jìn)行操作后，測(cè)得結(jié)果分別為1.5271微克/升、1.5003微克/升、1.5125微克/升、1.5876微克/升、1.5021微克/升、1.5200微克/升。其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.12%，說(shuō)明該方法具有較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。

2.6 樣品測(cè)定結(jié)果

通過(guò)對(duì)購(gòu)買的兩批次魚糕樣品進(jìn)行總砷測(cè)定，魚皮魚糕總砷含量為0.052毫克/公斤，三鮮魚糕總砷含量為0.026毫克/公斤。

3 結(jié)論

本文利用普析原子熒光光譜法測(cè)定魚糕中總砷含量，測(cè)定結(jié)果分別為0.052毫克/公斤、0.026毫克/公斤，魚皮魚糕總砷含量略高于三鮮魚糕，加標(biāo)回收率為95.1%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.28%。結(jié)果表明，該測(cè)定方法相關(guān)性良好，精密度及穩(wěn)定性優(yōu)良，準(zhǔn)確度高，是一種可行的值得推廣的測(cè)定魚糕等魚類產(chǎn)品中總砷的方法。