王忠

(山東省核與輻射安全檢測(cè)中心 山東濟(jì)南 250022)

飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）對(duì)人體有一定的危害[1-2]。對(duì)于水中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法較多[3]。該文將就吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法聯(lián)用在用于飲用水源地水中痕量揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)時(shí)的效果進(jìn)行分析，以期為提高水中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)效果提供參考。

1 儀器及設(shè)備

1.1 儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫公司，出品的7890A-5975C）及其配套毛細(xì)管色譜柱（DB-624、DB-5MS,30 m×0.25 mm×14 μm）；美國(guó)TEKMAR公司出品的全自動(dòng)吹掃捕集儀（AQUATEK100）及其配套帶四氟乙烯內(nèi)襯螺旋蓋的40 mL吹掃瓶（TEKMAR公司）。

1.2 試劑

56種VOCs揮發(fā)物混標(biāo)（0.2 mg/mL，美國(guó)o2si公司）；超純水；甲醇（德國(guó)默克公司）；氯乙烯（100 mg/mL，Accu Standard Inc公司）。

使用液：適量VOCs混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液和氯乙烯，加入乙醇溶液，稀釋為20 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)液，密封、避光、4 ℃冷藏保存。

內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物：1,2-二氯苯-D4+4-溴氟苯+氟苯混合液（美國(guó)o2si公司，EPA內(nèi)標(biāo)強(qiáng)化溶液）。配制方法：吸取適量的內(nèi)標(biāo)以及標(biāo)記物，加入甲醇進(jìn)行稀釋，配制成濃度為20 μg/mL的混合液備用。

1.3 儀器條件

氣相色譜條件、質(zhì)譜條件、吹掃捕集條件具體如下。

氣相色譜條件：柱溫：初溫35 ℃，初始溫度持續(xù)5 min 后，以6 ℃/min 速度升溫至160 ℃，保持4 min，以20 ℃/min 速度升溫到180 ℃，保持0 s；載氣：高純度氦氣純度不低于99.99%；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；柱流量：1.0 mL/min，分流模式，分流比為10∶1。質(zhì)譜條件：電子轟擊源：EI，電子源溫度：230 ℃，接口溫度：290 ℃，溶液延遲時(shí)間：3 min，質(zhì)譜掃描范圍：35～300 amu，掃描間隔時(shí)間：0.3 sec，掃描模式：SIM 選擇離子模式，離子化能量：70 eV。吹掃捕集條件：氣體：高純度氦氣，純度不低于99.99%；溫度：室溫狀態(tài)；氣體流速：40 mL/min；時(shí)間：11 min；解析溫度：190 ℃；解析時(shí)間：2 min；解析流量：300 mL/min；烘烤溫度：280 ℃；烘烤時(shí)間：2 min；烘烤流量：200 mL/min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別在5個(gè)進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)，置入40 mL濃度為0.5、1、2、5 μg/L以及20 μg/L的VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入制備好的內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物混合液10 μg/L，密封，混勻備用。

1.5 樣本采集及測(cè)定

采用VOC專用采集瓶于水源地采集水樣。采樣時(shí)，先在瓶?jī)?nèi)滴入4滴1∶1磷酸溶液后，再沿著瓶壁緩慢注入待檢測(cè)水樣至瓶滿。要避免有氣泡出現(xiàn)，密封4 ℃冷藏保存。

檢測(cè)時(shí)將水樣取出室溫放置，待溫度與室溫接近后在水樣內(nèi)加入內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物混合使用液，上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件優(yōu)化

2.1.1 吹掃溫度

設(shè)定其他吹掃條件不變，將吹掃溫度分別設(shè)定為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃，采用5.0 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)進(jìn)樣，對(duì)目標(biāo)化合物的回收率進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果可見，當(dāng)吹掃溫度在20 ℃時(shí)，待測(cè)物回收率均超過95%。溫度持續(xù)升高的條件下，回收率不會(huì)發(fā)生明顯改變。

2.1.2 吹掃時(shí)間

在其他條件不變，吹掃溫度為20 ℃時(shí)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吹掃，時(shí)間設(shè)定為7、9、11、13 min以及15 min，計(jì)算回收率。結(jié)果可見，吹掃時(shí)間為7 min、9 min時(shí)，沸點(diǎn)較高的化合物回收率均不足90%，而吹掃時(shí)間在11～15 min時(shí)，物質(zhì)回收率均在92%以上，綜合考慮，選擇11 min作為吹掃時(shí)間[4]。

2.1.3 吹掃流量

其他條件不變，設(shè)定吹掃流量分別為20、30、40、50、60 mL/min，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物回收率。結(jié)果可見，隨著吹掃流量增大，吹掃效率升高。當(dāng)流量為40 mL/min 時(shí)，回收率達(dá)到峰值。

2.1.4 解析溫度

其他條件不變，設(shè)定解析溫度分別為180、190、200、210、220 ℃，進(jìn)行加熱解析。結(jié)果可見，在190 ℃，目標(biāo)化合物都能夠得到較好的解析效率和尖銳色譜峰，且解析效率不會(huì)隨著解析溫度升高而升高。

2.1.5 解析時(shí)間

其他條件不變，190 ℃下，時(shí)間設(shè)定分別為1、2、3、4、5 min，計(jì)算回收率。結(jié)果可見，解析時(shí)間為2～4 min時(shí)，解析效果最佳，化合物回收率最高。

2.1.6 烘烤溫度及時(shí)間

考慮到水樣內(nèi)未知有機(jī)物的干擾問題，烘烤穩(wěn)定設(shè)定為280 ℃作為烘烤時(shí)間。該溫度下，對(duì)2、4、6 min烘烤的效果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果可見，當(dāng)烘烤時(shí)間設(shè)定為2 min時(shí)，所有VOCs均未檢出。

2.2 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）條件優(yōu)化

2.2.1 氣相色譜條件選擇

采用DB-5MS和DB-624兩根色譜柱，其他條件均相同下，DB-5MS分離出VOCs 28種，分離度為50.91%，DB-624分離出VOCs 41種，分離率為74.55%。對(duì)進(jìn)樣口溫度、載氣流速等氣相參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，最優(yōu)方案為：進(jìn)樣口溫度220 ℃，載氣流速1.0 mL/min。升溫程序：初始溫度持續(xù)5 min 后，以6 ℃/min 速度升溫至160 ℃，保持4 min，以20 ℃/min速度升溫到180 ℃，保持0 s。

2.2.2 質(zhì)譜采集模式優(yōu)化

采用全掃描模式和選擇離子掃描模式測(cè)定[5]。結(jié)果可見，這兩組采集模式的曲線相關(guān)系數(shù)均采0.990以上，但選擇離子掃描模式的靈敏度要更高一些[6]。

2.3 方法線性、檢出限、精密度、回收率分析

研究采用選擇離子模式，內(nèi)標(biāo)法定量，以樣本和內(nèi)標(biāo)濃度比作為橫坐標(biāo)，峰面積作為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。目標(biāo)化合物在0.5～20 μg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)在0.992～0.999，回收率在87.9%～101.8、RSD 范圍5.1%～12%，見表1。

表1 水源地水中VOCs線性、RSD以及檢出限分析

3 結(jié)語

優(yōu)化后的吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法在用于水源地水中痕量揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)時(shí)，能夠同時(shí)對(duì)多組分揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測(cè)定，方法準(zhǔn)確、快速，檢出限較低。