王忠
(山東省核與輻射安全檢測(cè)中心 山東濟(jì)南 250022)
飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)對(duì)人體有一定的危害[1-2]。對(duì)于水中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法較多[3]。該文將就吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法聯(lián)用在用于飲用水源地水中痕量揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)時(shí)的效果進(jìn)行分析,以期為提高水中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)效果提供參考。
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫公司,出品的7890A-5975C)及其配套毛細(xì)管色譜柱(DB-624、DB-5MS,30 m×0.25 mm×14 μm);美國(guó)TEKMAR公司出品的全自動(dòng)吹掃捕集儀(AQUATEK100)及其配套帶四氟乙烯內(nèi)襯螺旋蓋的40 mL吹掃瓶(TEKMAR公司)。
56種VOCs揮發(fā)物混標(biāo)(0.2 mg/mL,美國(guó)o2si公司);超純水;甲醇(德國(guó)默克公司);氯乙烯(100 mg/mL,Accu Standard Inc公司)。
使用液:適量VOCs混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液和氯乙烯,加入乙醇溶液,稀釋為20 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)液,密封、避光、4 ℃冷藏保存。
內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物:1,2-二氯苯-D4+4-溴氟苯+氟苯混合液(美國(guó)o2si公司,EPA內(nèi)標(biāo)強(qiáng)化溶液)。配制方法:吸取適量的內(nèi)標(biāo)以及標(biāo)記物,加入甲醇進(jìn)行稀釋,配制成濃度為20 μg/mL的混合液備用。
氣相色譜條件、質(zhì)譜條件、吹掃捕集條件具體如下。
氣相色譜條件:柱溫:初溫35 ℃,初始溫度持續(xù)5 min 后,以6 ℃/min 速度升溫至160 ℃,保持4 min,以20 ℃/min 速度升溫到180 ℃,保持0 s;載氣:高純度氦氣純度不低于99.99%;進(jìn)樣口溫度:220 ℃;柱流量:1.0 mL/min,分流模式,分流比為10∶1。質(zhì)譜條件:電子轟擊源:EI,電子源溫度:230 ℃,接口溫度:290 ℃,溶液延遲時(shí)間:3 min,質(zhì)譜掃描范圍:35~300 amu,掃描間隔時(shí)間:0.3 sec,掃描模式:SIM 選擇離子模式,離子化能量:70 eV。吹掃捕集條件:氣體:高純度氦氣,純度不低于99.99%;溫度:室溫狀態(tài);氣體流速:40 mL/min;時(shí)間:11 min;解析溫度:190 ℃;解析時(shí)間:2 min;解析流量:300 mL/min;烘烤溫度:280 ℃;烘烤時(shí)間:2 min;烘烤流量:200 mL/min。
分別在5個(gè)進(jìn)樣瓶?jī)?nèi),置入40 mL濃度為0.5、1、2、5 μg/L以及20 μg/L的VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入制備好的內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物混合液10 μg/L,密封,混勻備用。
采用VOC專用采集瓶于水源地采集水樣。采樣時(shí),先在瓶?jī)?nèi)滴入4滴1∶1磷酸溶液后,再沿著瓶壁緩慢注入待檢測(cè)水樣至瓶滿。要避免有氣泡出現(xiàn),密封4 ℃冷藏保存。
檢測(cè)時(shí)將水樣取出室溫放置,待溫度與室溫接近后在水樣內(nèi)加入內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物混合使用液,上機(jī)測(cè)定。
2.1.1 吹掃溫度
設(shè)定其他吹掃條件不變,將吹掃溫度分別設(shè)定為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃,采用5.0 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)進(jìn)樣,對(duì)目標(biāo)化合物的回收率進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果可見,當(dāng)吹掃溫度在20 ℃時(shí),待測(cè)物回收率均超過95%。溫度持續(xù)升高的條件下,回收率不會(huì)發(fā)生明顯改變。
2.1.2 吹掃時(shí)間
在其他條件不變,吹掃溫度為20 ℃時(shí),對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吹掃,時(shí)間設(shè)定為7、9、11、13 min以及15 min,計(jì)算回收率。結(jié)果可見,吹掃時(shí)間為7 min、9 min時(shí),沸點(diǎn)較高的化合物回收率均不足90%,而吹掃時(shí)間在11~15 min時(shí),物質(zhì)回收率均在92%以上,綜合考慮,選擇11 min作為吹掃時(shí)間[4]。
2.1.3 吹掃流量
其他條件不變,設(shè)定吹掃流量分別為20、30、40、50、60 mL/min,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物回收率。結(jié)果可見,隨著吹掃流量增大,吹掃效率升高。當(dāng)流量為40 mL/min 時(shí),回收率達(dá)到峰值。
2.1.4 解析溫度
其他條件不變,設(shè)定解析溫度分別為180、190、200、210、220 ℃,進(jìn)行加熱解析。結(jié)果可見,在190 ℃,目標(biāo)化合物都能夠得到較好的解析效率和尖銳色譜峰,且解析效率不會(huì)隨著解析溫度升高而升高。
2.1.5 解析時(shí)間
其他條件不變,190 ℃下,時(shí)間設(shè)定分別為1、2、3、4、5 min,計(jì)算回收率。結(jié)果可見,解析時(shí)間為2~4 min時(shí),解析效果最佳,化合物回收率最高。
2.1.6 烘烤溫度及時(shí)間
考慮到水樣內(nèi)未知有機(jī)物的干擾問題,烘烤穩(wěn)定設(shè)定為280 ℃作為烘烤時(shí)間。該溫度下,對(duì)2、4、6 min烘烤的效果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果可見,當(dāng)烘烤時(shí)間設(shè)定為2 min時(shí),所有VOCs均未檢出。
2.2.1 氣相色譜條件選擇
采用DB-5MS和DB-624兩根色譜柱,其他條件均相同下,DB-5MS分離出VOCs 28種,分離度為50.91%,DB-624分離出VOCs 41種,分離率為74.55%。對(duì)進(jìn)樣口溫度、載氣流速等氣相參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,最優(yōu)方案為:進(jìn)樣口溫度220 ℃,載氣流速1.0 mL/min。升溫程序:初始溫度持續(xù)5 min 后,以6 ℃/min 速度升溫至160 ℃,保持4 min,以20 ℃/min速度升溫到180 ℃,保持0 s。
2.2.2 質(zhì)譜采集模式優(yōu)化
采用全掃描模式和選擇離子掃描模式測(cè)定[5]。結(jié)果可見,這兩組采集模式的曲線相關(guān)系數(shù)均采0.990以上,但選擇離子掃描模式的靈敏度要更高一些[6]。
研究采用選擇離子模式,內(nèi)標(biāo)法定量,以樣本和內(nèi)標(biāo)濃度比作為橫坐標(biāo),峰面積作為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。目標(biāo)化合物在0.5~20 μg/L范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)在0.992~0.999,回收率在87.9%~101.8、RSD 范圍5.1%~12%,見表1。
表1 水源地水中VOCs線性、RSD以及檢出限分析
優(yōu)化后的吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法在用于水源地水中痕量揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)時(shí),能夠同時(shí)對(duì)多組分揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測(cè)定,方法準(zhǔn)確、快速,檢出限較低。