陳鵬崟，王豪吉，路文靜，李琴祖，龔春蕾，鄧思迪，官會(huì)林，徐武美

(云南師范大學(xué) 高原特色中藥材種植土壤質(zhì)量演變退化與修復(fù)云南省野外科學(xué)觀測(cè)研究站，云南 昆明 650500)

我國(guó)重金屬污染形勢(shì)較為嚴(yán)峻[1-2],據(jù)統(tǒng)計(jì)每生產(chǎn)1 t金屬，需要從礦山開采110 t礦石[3]，且金屬冶煉過程中造成的污染在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化，危害整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)[4-5].重金屬污染會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生直接或間接影響，如重金屬在土壤中積累會(huì)導(dǎo)致作物重金屬含量超標(biāo)，從而影響人體健康[6].因此亟須采取有效措施修復(fù)重金屬污染，消除健康危害.

生物炭是由生物質(zhì)材料在限氧環(huán)境下經(jīng)高溫裂解炭化而成[7-8]，高度的芳香結(jié)構(gòu)使其擁有較高的化學(xué)和生物穩(wěn)定性[9]，比表面積大且疏松多孔，對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力，近年來被廣泛應(yīng)用于水土重金屬污染修復(fù)[10].如以硫酸鈣為添加劑與污泥共熱解制備的硫酸鈣/污泥基生物炭對(duì)Pb2+的去除率可達(dá)99%[11]；Zhou等[12]利用棉稈制備生物炭，揭示其通過吸附或共沉淀等理化過程，顯著降低了土壤Cd的生物有效性；張建云等[13]研究表明，煙稈炭對(duì)重金屬污染土壤具有良好的修復(fù)效果，并可提高煙草產(chǎn)量.

生物炭對(duì)重金屬的吸附效率與吸附量受多種因素影響[14]，如重金屬離子在不同粒徑生物炭中的擴(kuò)散速率不同，導(dǎo)致生物炭對(duì)重金屬的吸附效果可能存在差異[15]；然而，相關(guān)研究還鮮見報(bào)道.因此，研究以煙秸稈為試驗(yàn)材料，通過高溫限氧炭化制備煙稈炭，并通過逐級(jí)篩分獲得粒徑范圍為>2.00、2.00～0.85、0.85～0.42 mm和<0.42 mm的煙稈炭，開展Pb2+和Cd2+吸附實(shí)驗(yàn)研究，旨在探索不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附效果與機(jī)制，為基于生物炭的水土重金屬污染高效修復(fù)提供試驗(yàn)依據(jù).

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

利用煙草秸稈限氧熱解制備生物炭，連續(xù)用2.00、0.85 mm和0.42 mm的尼龍篩進(jìn)行篩分，獲得粒徑為>2.00、2.00～0.85、0.85～0.42 mm及<0.42 mm的煙稈炭，分別標(biāo)記為BC1、BC2、BC3和BC4，其灰分含量分別為16.57%、12.61%、12.78%和18.92%；用掃描電鏡(FlexSEM 1000)觀察不同粒徑煙稈炭的表面特征，如圖1所示.

A為>2.00 mm煙稈炭，B為2.00～0.85 mm煙稈炭，C為0.85～0.42 mm煙稈炭,D為<0.42 mm煙稈炭.

1.2 重金屬吸附試驗(yàn)

Cd2+吸附試驗(yàn)：在100 mL透明塑料瓶中，分別加入0.5 g煙稈炭和40 mL CdCl2溶液，其Cd2+濃度為700 mg·L-1，調(diào)節(jié)溶液pH=5；將塑料瓶置于恒溫?fù)u床，其旋轉(zhuǎn)頻率為 250 r·min-1，溫度為25 ℃，分別在第10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h及24 h進(jìn)行取樣，經(jīng)過濾后用原子吸收光譜儀(島津AA-7000)測(cè)定溶液Cd2+濃度；每種粒徑生物炭設(shè)置4組平行實(shí)驗(yàn)，以去離子水為對(duì)照.

Pb2+吸附試驗(yàn)：向去離子水中添加PbCl2，使得Pb2+濃度為700 mg·L-1，其他試驗(yàn)處理與分析測(cè)試同Cd2+吸附試驗(yàn)一致.

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附過程.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可用于描述主要通過邊界擴(kuò)散完成的單層吸附，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程用于描述發(fā)生在固液之間的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式(1)所示,

(1)

式中，Qt表示t時(shí)刻的重金屬離子吸附量(mg·g-1)，Qe表示平衡吸附量(mg·g-1)，k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1).

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式(2)所示,

(2)

式中，Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1)，Qe表示平衡吸附量(mg·g-1)，k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1).

用單因素方差分析(One-way ANOVA)與Duncan多重比較檢驗(yàn)不同粒徑煙稈炭對(duì)水體中Pb2+和Cd2+的去除效率.用Origin 8.5進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合及作圖，用SPSS 16.0進(jìn)行其他分析.

2 結(jié)果

2.1 不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+的吸附特征

不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+的吸附在7 h左右達(dá)到平衡，煙稈炭對(duì)Pb2+的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(圖2)，R2值在0.98～0.99之間(表1).粒徑小于0.42 mm的煙稈炭平衡吸附量最高，達(dá)60.37 mg/g.

表1 不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖2 不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

2.2 不同粒徑煙稈炭對(duì)Cd2+的吸附特征

不同粒徑煙稈炭對(duì)Cd2+的吸附在6 h左右達(dá)到平衡.煙稈炭對(duì)Cd2+的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(圖3)，R2值在0.93～0.97之間(表2).粒徑小于0.42 mm的煙稈炭平衡吸附量最高，達(dá)42.39 mg/g.

圖3 不同粒徑煙稈炭對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

表2 不同粒徑煙稈炭對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的去除率

吸附24 h后，不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的去除率分別為93%～99%與59%～81%，且當(dāng)煙稈炭粒徑<0.42 mm時(shí)，去除率最高(圖4).

圖4 不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的去除率

3 討論

3.1 不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附特征

當(dāng)前，利用生物炭吸附重金屬離子的相關(guān)研究較多，如利用芝麻秸稈與稻殼制備生物炭，可有效去除水體中的重金屬[16].此外，施用生物炭也可有效降低土壤中重金屬的生物可利用性，從而減少重金屬在作物中的積累[17-18].不同原材料制備的生物炭，對(duì)重金屬的吸附能力不同[15]，而具有不同粒徑的同一種生物炭，對(duì)重金屬的吸附能力也常存在差異.試驗(yàn)結(jié)果表明，不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附均在4～7 h內(nèi)達(dá)到平衡，且生物炭在初始階段對(duì)重金屬離子的吸附速率較快(圖2和圖3)，可能是由于生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與較大的比表面積(圖1)，其表面豐富的重金屬吸附位點(diǎn)可快速吸附水體中的Pb2+和Cd2+，而當(dāng)吸附量逐漸飽和，生物炭對(duì)重金屬離子的吸附速率也隨之降低[19].不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，這與前人的相關(guān)研究結(jié)果一致[14,20-21]，說明煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附主要受化學(xué)吸附速率控制[22].

3.2 不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附能力

不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附能力不同，粒徑小于0.42 mm的煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附效果最好，可能是由于煙稈炭粒徑越小，比表面積越大，孔隙結(jié)構(gòu)越豐富，重金屬吸附位點(diǎn)越多[23].然而，需要指出的是，與粒徑大于2.00 mm的煙稈炭相比，粒徑為2.00～0.85 mm及0.85～0.42 mm的煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附能力更弱，這可能與復(fù)雜的生物炭結(jié)構(gòu)及表面特性有關(guān)，其機(jī)理還有待進(jìn)一步探索.生物炭灰分含量也影響其對(duì)重金屬離子的吸附能力，如陳喬等[24]研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭化溫度越高，制備的生物炭灰分含量越高，對(duì)重金屬的吸附能力越強(qiáng).試驗(yàn)結(jié)果表明粒徑小于0.42 mm的煙稈炭灰分含量最高，對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附能力也最強(qiáng)，說明灰分含量是影響生物炭重金屬吸附能力的重要因素.

不同的重金屬離子具有不同的化學(xué)特性，因此生物炭對(duì)其吸附效果也存在差異.試驗(yàn)結(jié)果表明，不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+的去除率達(dá)93%～99%，而對(duì)Cd2+的去除率僅為59%～81%，說明煙稈炭對(duì)Pb2+的去除能力更強(qiáng)，這可能是由于Pb2+和Cd2+的化學(xué)特性差異所致.王鑫宇等[25]研究表明，玉米秸稈炭對(duì)Cd2+、Cu2+、Pb2+和Zn2+的吸附能力為Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+.王棋等[26]研究表明，用玉米秸稈和牛糞制備的生物炭對(duì)Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+的吸附能力為Pb2+>Cu2+>Cd2+>Ni2+，與本研究結(jié)果一致.

4 結(jié)語

不同粒徑煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，粒徑小于0.42 mm的煙稈炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附效果最佳.煙稈炭對(duì)Pb2+的吸附能力更強(qiáng)，但吸附平衡時(shí)間更長(zhǎng).因此，在應(yīng)用生物炭修復(fù)水土重金屬污染時(shí)，既要考慮其粒徑大小，也要考慮其對(duì)不同重金屬吸附能力的差異.