樊佳偉，李瑞江，朱學(xué)棟，徐維辰，宋佳琳

(華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海200237)

二乙烯基苯是一種重要的化學(xué)交聯(lián)劑，主要應(yīng)用于離子交換樹脂、合成橡膠、生物材料、黏合劑、塑料與彈性體、陶瓷等方面[1-5]，具有廣闊的發(fā)展前景。近年來，二乙烯基苯產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展迅速，二乙烯基苯的全球產(chǎn)量從2012年的16.8 kt增加到2016年的23.1 kt，平均年增長率為8.19%[6]。2019—2020年全球二乙烯基苯的市場規(guī)模達到了4.7億元，預(yù)計到2026年可達到5.7億元，年復(fù)合增長率為3.9%[7]。2012年揚子石化公司建成對二乙苯生產(chǎn)裝置，使我國對二乙苯的產(chǎn)能達到30 kt/a的規(guī)模[8]。目前國內(nèi)二乙烯基苯的生產(chǎn)企業(yè)越來越多，如江蘇常青樹新材料科技有限公司、山東廣潤化工有限公司、海南實華嘉盛化工有限公司等，市場需求量也逐年增大。

二乙烯基苯主要由二乙苯催化脫氫制取，其原料來源于苯與乙烯烷基化制取乙苯工藝的副產(chǎn)物多乙苯(二乙苯含量約90%)。二乙苯脫氫工藝類似于乙苯脫氫工藝，通常采用二段負壓催化脫氫工藝。二乙苯在鐵基催化劑作用下，高溫脫氫生成乙基乙烯苯和二乙烯基苯，副產(chǎn)物有苯、甲苯、乙苯、甲乙苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、萘等?，F(xiàn)階段二乙烯基苯工業(yè)發(fā)展的方向是解決產(chǎn)品易聚合的難題，實現(xiàn)高濃度(80%)二乙烯基苯的產(chǎn)業(yè)化，而掌握脫氫反應(yīng)機理，獲得反應(yīng)動力學(xué)，對脫氫反應(yīng)器設(shè)計和優(yōu)化，推動產(chǎn)業(yè)化升級具有重要意義。目前有關(guān)二乙苯脫氫反應(yīng)動力學(xué)的研究較少，F(xiàn)orni等[9]在遠低于工業(yè)條件下，分別在微分反應(yīng)器和積分反應(yīng)器上研究了對二乙苯(PDEB)脫氫反應(yīng)本征動力學(xué)，結(jié)果表明二乙苯脫氫反應(yīng)符合L-H模型；周裕之等[10]在等溫積分反應(yīng)器中研究了二乙苯脫氫反應(yīng)宏觀動力學(xué)，認為冪函數(shù)模型是比較合理的。

筆者在前期工作中，對二乙苯脫氫熱力學(xué)和反應(yīng)特性進行了研究[11]，在此基礎(chǔ)上，本文提出了二乙苯催化脫氫反應(yīng)機理，研究了二乙苯催化脫氫反應(yīng)宏觀動力學(xué)，獲得了二乙苯脫氫反應(yīng)最佳動力學(xué)模型。

1 實 驗

1.1 原料和催化劑

實驗原料為混合二乙苯(間、對、鄰位二乙苯的質(zhì)量分數(shù)分別為67.17%、31.86%、0.97%)，江蘇常青樹有限公司。催化劑為工業(yè)GS脫氫催化劑，其中氧化鐵為主要活性組分，添加碳酸鉀、鈰鹽、鉬鹽、氧化鎂等為助劑，尺寸為φ3 mm×3 mm。

1.2 反應(yīng)器

考評裝置為等溫積分管式反應(yīng)器，內(nèi)徑2.54 cm，外徑3.5 cm，長度80 cm。

1.3 實驗方法

根據(jù)外擴散排除實驗，采用30 g原顆粒催化劑，在溫度580～630 ℃、水烴質(zhì)量比2.0～7.0、體積空速0.3～1.8 h-1、壓力20～101.3 kPa(A)條件范圍內(nèi)，測定了二乙苯脫氫反應(yīng)宏觀動力學(xué)數(shù)據(jù)，對二乙苯脫氫反應(yīng)宏觀動力學(xué)進行研究。

1.4 實驗流程

二乙苯與水分別由計量泵輸出后混合，經(jīng)氣化器氣化過熱后進入等溫積分管式反應(yīng)器，反應(yīng)后經(jīng)冷卻水冷凝，氣液分離后液相分成水相和油相，油相取樣通過氣相色譜分析，詳細流程見文獻[11]。

2 二乙苯脫氫反應(yīng)動力學(xué)模型

2.1 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

二乙苯脫氫反應(yīng)的主產(chǎn)物為乙基乙烯苯(EVB)和二乙烯基苯(DVB)，副產(chǎn)物主要包括：苯(BN)、甲苯(TL)、乙苯(EB)、對二甲苯(PX)、苯乙烯(ST)、甲乙苯(MEB)、α-甲基苯乙烯(α-MST)、對甲基苯乙烯(PMST)、萘(PAHs)，二乙苯脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖1。在二乙苯脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，主反應(yīng)為二乙苯連續(xù)脫氫生成乙基乙烯苯和二乙烯基苯；副反應(yīng)為二乙苯脫乙基(—C2H5)生成乙苯和加氫脫甲基(—CH3)生成甲乙苯，乙苯與甲乙苯各自脫氫生成苯乙烯和甲基苯乙烯，L代表極少量的苯、甲苯、對二甲苯，產(chǎn)生的輕烴最終反應(yīng)生成二氧化碳和水。

圖1 二乙苯脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

因為在脫氫液中苯、甲苯、乙苯、苯乙烯的量極少(質(zhì)量濃度總和約為1%～2%)，忽略它們的生成反應(yīng)，簡化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖2。

圖2 簡化的二乙苯脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

由于間、對位二乙苯在脫氫反應(yīng)中不存在異構(gòu)化現(xiàn)象[11-12]，故本文將間、對位二乙苯作為一種物質(zhì)考慮，在簡化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，主要涉及以下4個反應(yīng)，見式(1)～(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2 動力學(xué)建模

現(xiàn)階段，有關(guān)二乙苯脫氫反應(yīng)動力學(xué)的文獻報道較少，乙苯脫氫反應(yīng)動力學(xué)的文獻報道較多。由于二乙苯與乙苯的結(jié)構(gòu)類似，因此實驗采用的GS脫氫催化劑為乙苯脫氫催化劑。根據(jù)不同反應(yīng)機理，二乙苯脫氫反應(yīng)動力學(xué)模型分為4種[13]，分別是L-H模型、Carra模型、經(jīng)驗?zāi)Ｐ?、冪函?shù)模型。

2.2.1 L-H吸附模型

L-H模型也稱為雙位吸附模型，是符合Langmuir表面均勻吸附理論[14]的雙曲線模型，該模型考慮了各分子間的吸附作用，假定了理想表面、均勻吸附、吸附分子間互不干擾、吸附機理相同，更接近反應(yīng)的本質(zhì)，適合于反應(yīng)機理的研究。研究發(fā)現(xiàn)[13，15-17]，雙位吸附模型更適合乙苯、甲乙苯脫氫反應(yīng)。依據(jù)前人研究結(jié)果，二乙苯脫氫反應(yīng)的雙位吸附模型表達式見式(5)～(8)。

(5)

(6)

(7)

(8)

ki=ki0e(-Ei/RT),i=1,2,3,4

(9)

bj=bj0e(-Aj/RT),j=DEB,EVB,DVB,MEB,MST

(10)

式中:r為反應(yīng)速率方程表達式；k為反應(yīng)速率常數(shù)；b為吸附平衡常數(shù)；keq為反應(yīng)的平衡常數(shù)，p為各組分的分壓，由物料衡算求出。ki0為反應(yīng)速率常數(shù)，Ei為活化能；bj0為指前因子，Aj為吸附活化能。L-H模型需要估值18個參數(shù)，二乙苯脫氫反應(yīng)中4個關(guān)鍵組分的反應(yīng)速率方程見式(11)～(14)。

rEVB=r1-r2

(11)

rDVB=r2

(12)

rMEB=r3-r4

(13)

(14)

2.2.2 Carra吸附模型

Carra模型也稱為單位吸附模型，符合Langmuir-Hinshelwood理論。最早在1965年，Carra等[18]在700～900 K溫度下，研究了工業(yè)Shell-105催化劑上乙苯脫氫制苯乙烯的動力學(xué)。在二乙苯脫氫反應(yīng)中，甲乙苯和甲基苯乙烯的含量很少，二乙苯、乙基乙烯苯、二乙烯基苯的含量居多，所以在單位吸附模型中，只考慮乙基乙烯苯和二乙烯基苯的吸附。二乙苯脫氫反應(yīng)速率方程見式(15)～式(18)。

(15)

(16)

(17)

(18)

式中：z1，z2分別代表乙基乙烯苯和二乙烯基苯的吸附常數(shù)。Carra模型需要估值參數(shù)為10個，4個關(guān)鍵組分的反應(yīng)速率方程見式(19)～式(22)。

rEVB=r1-r2

(19)

rDVB=r2

(20)

rMEB=r3-r4

(21)

rMST=r4

(22)

2.2.3 經(jīng)驗?zāi)Ｐ?/p>

目前，大學(xué)開設(shè)的思想教育課程主要有馬克思主義理論課，包括《馬克思主義哲學(xué)原理》、《馬克思政治經(jīng)濟學(xué)原理》、《鄧小平理論概論》、《毛澤東思想概論》、《當(dāng)代世界經(jīng)濟與政治》；思想品德課，包括《思想道德修養(yǎng)》、《法律基礎(chǔ)》、《形勢與政策》等。但是，大學(xué)生思想政治教育除了理論學(xué)習(xí)課程外，在新時代的今天，還應(yīng)該包括大學(xué)生整個理想信念和思想素質(zhì)的提升。因此，拓展和深化思想政治教育內(nèi)容對于做好高校思想政治教育工作就顯得十分必要。

Wenner等[19]第一次在固定床反應(yīng)器中使用工業(yè)催化劑來研究乙苯脫氫反應(yīng)動力學(xué)，提出了乙苯脫氫反應(yīng)的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。依?jù)該模型，二乙苯脫氫反應(yīng)速率方程見式(23)～(26)。

(23)

(24)

r3=k3PDEBPH2

(25)

(26)

經(jīng)驗?zāi)Ｐ托枰乐祬?shù)為8個，4個關(guān)鍵組分的反應(yīng)速率方程見式(27)～(30)。

rEVB=r1-r2

(27)

rDVB=r2

(28)

rMEB=r3-r4

(29)

rMST=r4

(30)

2.2.4 冪函數(shù)模型[20]

冪函數(shù)模型是符合非均勻表面吸附和脫附的焦姆金型(Temkin)，該模型參數(shù)估值方便，適合工業(yè)應(yīng)用。該動力學(xué)模型雖然不如雙位吸附模型那樣能很好的顯示機理動力學(xué)，但對于工業(yè)技術(shù)具有指導(dǎo)意義，冪函數(shù)模型成功描述了鐵基催化劑上合成氨的動力學(xué)方程、鐵基催化劑上乙苯脫氫的動力學(xué)方程等。根據(jù)簡化的二乙苯脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，可以求出關(guān)鍵組分的反應(yīng)速率方程，見式(31)～(34)。

rEVB=k1PDEBn1-k-1PEVBn2PH2n3+k-2PDVBn4PH2n5-

k2PEVBn6

(31)

rDVB=k2PEVBn6-k-2PDVBn4PH2n5

(32)

rMEB=k3PDEBn7PH2n8+k-4PMSTn9PH2n10-k4PMEBn11

(33)

rMST=k4PMEBn11-k-4PMSTn9PH2n10

(34)

式中：k1，k2，k3，k4，k-1，k-2，k-4表示正逆反應(yīng)速率常數(shù);n1～n11為反應(yīng)級數(shù)。該模型共有25個參數(shù)需要估值。

3 模型篩選與參數(shù)估值

將動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)帶入速率方程式，給定合適的初值，利用龍格-庫塔-費爾博格法(Runge-Kutta-Fehlberg Method)可解得速率微分方程[21]，求得出口處各組分估算值(Xi,c)，以估算值(Xi,c)和實驗值(Xi,e)之差的平方和為最優(yōu)目標函數(shù)，最優(yōu)化方法[22]選用麥夸特法(L-M法)，不斷迭代計算，直至使目標函數(shù)值最小。

ω2·(XDVB,e,k-XDVB,c,k)2+ω3·(XMEB,e,k-XMEB,c,k)2+ω4·(XMST,e,k-XMST,c,k)2]

(35)

式中：Xe,k、Xc,k分別轉(zhuǎn)化率的實驗值和轉(zhuǎn)化率的計算值；ω為權(quán)因子。由于產(chǎn)物中二乙烯基苯含量居多，甲乙苯、甲基苯乙烯含量很小，非線性擬合過程誤差較大，故采用權(quán)因子來調(diào)節(jié)比重，使目標函數(shù)值盡可能小。

在動力學(xué)模型擬合過程中，初值ki，Ei的選取至關(guān)重要。若初值選取不合理，微分方程組剛性過強，矩陣接近奇異，置信區(qū)間無窮大，計算結(jié)果與實際不符，所以需要合理的初值猜測。利用1stOpt 9.0軟件[23]可以很好的對隱函數(shù)常微分方程進行非線性擬合，得到合理的初值。相同系列脫氫催化劑，各脫氫反應(yīng)的活化能Ei基本在同一數(shù)量級。

采用決定性指標ρ2和F檢驗值兩種判斷標準對動力學(xué)模型進行篩選，檢驗結(jié)果見表1。由表1可知，L-H模型的決定性指數(shù)ρ2均大于0.9，F(xiàn)檢驗值最大，且F>10 F0.05，認為L-H模型比較適定。

表1 模型統(tǒng)計學(xué)檢驗結(jié)果

L-H模型參數(shù)估值結(jié)果見表2。

表2 L-H模型參數(shù)估值結(jié)果

4 結(jié) 論

a.建立并簡化了二乙苯脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，在二乙苯脫氫體系中不考慮異構(gòu)化反應(yīng)，將間、對位二乙苯作為一種物質(zhì)考慮，二乙苯脫氫反應(yīng)體系簡化為4個反應(yīng)。

b.在動力學(xué)參數(shù)擬合過程中，初值的選取十分重要，先利用1stOpt 9.0軟件對隱函數(shù)常微分方程進行非線性擬合，得到合理的初值，從而估算出最優(yōu)參數(shù)，解決了Matlab軟件初值難以選取，擬合易發(fā)散的問題，使計算更快、結(jié)果更精確。

c.在等溫積分反應(yīng)器中，根據(jù)不同反應(yīng)機理，提出4種脫氫反應(yīng)模型：L-H模型、Carra模型、經(jīng)驗?zāi)Ｐ?、冪函?shù)模型。模型篩選與檢驗結(jié)果表明：L-H模型比較適定，可應(yīng)用于二乙苯脫氫反應(yīng)器的設(shè)計及優(yōu)化，為二乙烯基苯大規(guī)模工業(yè)化提供參考。

d.二乙烯基苯在高溫極易聚合、反應(yīng)副產(chǎn)物難以分離、產(chǎn)物二乙烯基苯濃度較低等問題，后續(xù)需要繼續(xù)研究分離高濃度二乙烯基苯的方法和解決聚合的難題。