張 季，劉 偉，王 慎

(長(zhǎng)江水資源保護(hù)科學(xué)研究所，湖北 武漢 430051)

在美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列為聯(lián)邦長(zhǎng)期清理目標(biāo)的1 408個(gè)危險(xiǎn)廢物場(chǎng)所中，有40%以上是被多環(huán)芳烴(PAHs)污染的場(chǎng)地[1]。被PAHs污染的場(chǎng)地通常具有PAHs濃度高、毒性強(qiáng)的特點(diǎn)，重度污染場(chǎng)地的PAHs濃度高達(dá)300 g/kg[2]。PAHs具有致癌性、致突變性和致畸性，在受污染的土壤中，PAHs的半衰期長(zhǎng)達(dá)5.7～9.1 a[3]。因此，修復(fù)PAHs污染場(chǎng)地迫在眉睫。

錳氧化物(MnxOy)是土壤環(huán)境中一種典型的金屬氧化物，是土壤礦物的重要活性成分，由于Mn具有多種價(jià)態(tài)，使得MnxOy可以參與到氧化還原反應(yīng)中來。XU等[10]報(bào)道，廢水中的酸性橙7可以通過MnO2活化的PS體系與電化學(xué)氧化耦合以去除。HUANG等[11]的研究表明，不同晶型的MnxOy對(duì)廢水中雙酚A的降解表現(xiàn)出不同的催化能力。ZHU等[5]還發(fā)現(xiàn)MnO2可以有效地活化PS以去除廢水中的有機(jī)污染物。現(xiàn)有關(guān)于MnxOy催化的研究主要集中在廢水處理上，與水環(huán)境相比，土壤是一類更為復(fù)雜的環(huán)境介質(zhì)。目前，尚不清楚土壤中的MnxOy能否用于提升MW/PS對(duì)土壤中PAHs的去除性能。

因此，開展了在MnxOy存在時(shí)利用MW/PS體系修復(fù)PAHs污染的土壤的研究。以芘(一種典型的PAHs)作為研究對(duì)象，制備了多種MnxOy(α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和Mn2O3)，并從活化溫度和MnxOy用量方面系統(tǒng)地評(píng)估了它們對(duì)MW/PS體系去除芘的催化能力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

過硫酸銨[(NH4)2S2O8]、硫酸錳(MnSO4·H2O)、硫酸銨[(NH4)2SO4]、芘均購(gòu)自Sigma-Aldrich，無須進(jìn)一步純化即可使用，試驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 MnxOy的制備與表征

α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2均采用水熱法制備，而Mn2O3則通過MnO2的煅燒制備。β-MnO2的制備：①將0.008 mol的(NH4)2S2O8和0.008 mol的MnSO4·H2O混合于40 mL的蒸餾水中，磁力攪拌約10 min，以在室溫下形成均勻的懸浮液；②將混合物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并在140 ℃下密封加熱12 h；③將所得樣品離心，離心所得沉淀物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次；④放入真空烘箱中在40 ℃下干燥，干燥后置于真空干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

對(duì)于α-MnO2的制備，除了將0.02 mol的(NH4)2SO4加入上述(NH4)2S2O8和MnSO4的混合液中外，其余所有合成步驟均與上述一致。此外，通過將加熱溫度從140 ℃變?yōu)?0 ℃，即可得到γ-MnO2。而將MnO2置于馬弗爐中在550 ℃下煅燒2 h，即可制得Mn2O3。

通過Hitachi TM4000II型SEM顯微鏡分析不同MnxOy的表面形貌。采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀研究MnxOy的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 芘污染土壤的修復(fù)

芘加標(biāo)土壤樣品的制備方法：①在某農(nóng)藥化工廠附近采集背景土壤，將土壤樣品風(fēng)干、粉碎并過0.9 mm的網(wǎng)篩，然后儲(chǔ)存在密封袋中。②將100 g干凈的土壤置于300 mL錐形瓶中，加入2 mL濃度為2.5 mol/L的芘原液，然后加入50 mL丙酮溶液。③將其置于搖床上，在25 ℃恒溫條件下以150 rpm的速度振蕩數(shù)小時(shí)，以促進(jìn)芘的均勻分布。④土壤中芘的濃度為50 mg/kg。

芘降解試驗(yàn)在MCR-3型微波化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行。對(duì)于每個(gè)試驗(yàn)，除非另有說明，否則均是將5 g芘污染的土壤、一定劑量的不同MnxOy和1.5 mol/L的PS溶液混合，然后將混合物放置在MW反應(yīng)器中，MW反應(yīng)器在溫度控制模式下運(yùn)行。反應(yīng)結(jié)束后，向該土壤樣品中加入5 mL乙醇，渦旋1 min，然后在25 ℃下通過超聲輔助提取5 min。芘的回收率超過95%。

1.4 分析

采用Dionex Ultimate 3000型高效液相色譜儀分析土壤中殘留芘的濃度，檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng)為235 nm。流動(dòng)相由90%的甲醇和10%的水溶液制成，流速為1.0 mL/min。土壤中芘的降解效率(η)按下式計(jì)算：

η=(C0-Ct)/C0

(1)

式(1)中，C0為反應(yīng)時(shí)間0 min時(shí)芘的濃度，mg/kg；Ct為反應(yīng)時(shí)間tmin時(shí)芘的濃度，mg/kg。

芘的降解符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(C0/Ct)=kt

(2)

式(2)中，k為偽一階常數(shù)，min-1；t為時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnxOy的表征

通過XRD分析了所制備的各種MnxOy的晶體結(jié)構(gòu)(見圖1)。所制得的α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和Mn2O3的XRD圖譜衍射峰位置分別與標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜(JCPDS# 44-0141、JCPDS# 24-0735、JCPDS# 72-1982和JCPDS# 41-1442)一致，且這4種MnxOy的特征峰尖銳，晶型明顯。表明這4種MnxOy均以正確的晶型成功制備，且均具有較高的結(jié)晶度。

圖1 α-MnO2(a)、β-MnO2(b)、γ-MnO2(c)、Mn2O3(d)的XRD

此外，通過掃描電子顯微鏡(SEM)表征了這4種MnxOy的形貌和尺寸(見圖2)。由圖2可知，所制得的α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2皆為線狀納米結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度為200～1 500 nm，寬度為20～160 nm。而Mn2O3則為球狀納米結(jié)構(gòu)，其直徑為20～200 nm。

圖2 α-MnO2(a)、β-MnO2(b)、γ-MnO2(c)、Mn2O3(d)的SEM

2.2 MnxOy對(duì)芘降解的催化性能

2.2.1 PS濃度和MW溫度對(duì)芘降解的影響

在評(píng)估MnxOy的催化效果之前，先在沒有催化劑的MW/PS體系中進(jìn)行芘降解試驗(yàn)。首先研究了PS濃度和MW溫度對(duì)MW/PS體系中芘降解的影響(見圖3)。由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，PS濃度越高，芘的降解效率也隨之增高。當(dāng)MW溫度固定為80 ℃時(shí)，隨著PS濃度從0.3 mol/L增加至1.5 mol/L，在處理25 min后的芘降解效率則從48.2%增加到了81.6%。而在PS濃度固定為1.5 mol/L的條件下，隨著MW溫度從40 ℃增加至80 ℃時(shí)，芘的降解效率也增加了33.5%。但是若再進(jìn)一步增加PS濃度和MW溫度時(shí)，芘降解效率的增加幅度將會(huì)快速減小。因此，后續(xù)試驗(yàn)將在PS濃度為1.5 mol/L和MW溫度為80 ℃的條件下進(jìn)行。

圖3 PS濃度對(duì)MW/PS體系中芘降解的影響(a)，MW溫度對(duì)MW/PS體系中芘降解的影響(b)

2.2.2 不同MnxOy的用量對(duì)芘降解的影響

接著研究了不同類型的MnxOy的用量對(duì)MW/PS體系中芘降解的影響(見圖4)。由圖4可知，MnxOy的加入在一定程度上促進(jìn)了MW/PS體系中芘的降解，隨著α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和Mn2O3的用量從0 g增加到 0.1 g，在處理15 min后，芘的降解效率分別提高了16.5%、20%、11.4%和13.5%，這表明MnxOy的存在對(duì)于改善芘分解十分重要。此外，芘降解過程與偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)相吻合(見圖5)。由圖5可知，在0～150 mg范圍內(nèi)，芘降解的反應(yīng)速率常數(shù)隨著MnxOy用量的增加而增加，且當(dāng)MnxOy的用量超過100 mg后，芘降解的反應(yīng)速率常數(shù)幾乎停止增長(zhǎng)。此外，在相同的MnxOy用量下，β-MnO2具有比其他MnxOy相對(duì)更好的催化性能，反應(yīng)速率常數(shù)(k)的大小依次為β-MnO2>α-MnO2>γ-MnO2>Mn2O3。

圖4 MW/PS體系中α-MnO2(a)、β-MnO2(b)、γ-MnO2(c)和Mn2O3(d)用量對(duì)芘降解的影響

圖5 不同MnxOy用量下芘降解的反應(yīng)速率常數(shù)

2.2.3 MW溫度對(duì)芘降解的反應(yīng)速率常數(shù)的影響

隨后研究了在不同的MnxOy的存在下，MW溫度對(duì)芘降解的反應(yīng)速率常數(shù)的影響(見圖6)。由圖6可知，隨著MW溫度從40 ℃升至100 ℃，芘的反應(yīng)速率常數(shù)也隨之增大，但在80～100 ℃之間的反應(yīng)速率常數(shù)的增率顯著降低，這表明在MW/PS體系中引入MnxOy后活化PS的最佳MW溫度為80 ℃。此外，在相同的MW溫度下，不同MnxOy對(duì)應(yīng)的k的大小順序?yàn)棣?MnO2>α-MnO2>γ-MnO2>Mn2O3，進(jìn)一步驗(yàn)證了β-MnO2的催化性能最強(qiáng)。

圖6 不同MnxOy的存在下MW溫度對(duì)芘降解的反應(yīng)速率常數(shù)的影響

2.2.4 土壤的pH對(duì)β-MnO2/MW/PS體系中芘降解的影響

土壤的pH對(duì)β-MnO2/MW/PS體系中芘降解的影響結(jié)果見圖7。由圖7可知，在β-MnO2/MW/PS體系中，當(dāng)3≤pH≤7時(shí)，芘降解的反應(yīng)速率常數(shù)隨著土壤pH的上升而逐漸增大；當(dāng)pH>7時(shí)，趨勢(shì)與之相反，這表明MnxOy催化PS降解的最佳pH為7。

圖7 不同土壤pH下芘降解的反應(yīng)速率常數(shù)

3 結(jié) 論

1)通過水熱法和煅燒法成功合成了4種不同晶型的錳氧化物α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和Mn2O3，這4種MnxOy的特征峰尖銳，晶型明顯，均具有較高的結(jié)晶度。

2)所合成的α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2均為線狀納米結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為200～1 500 nm，寬度為20～160 nm，而Mn2O3為球狀納米結(jié)構(gòu)，直徑為20～200 nm。

3)研究評(píng)估了MnxOy在MW/PS體系中增強(qiáng)芘污染土壤修復(fù)的可行性。結(jié)果表明MnxOy的加入促進(jìn)了MW/PS體系中芘的降解，其中β-MnO2的催化性能最強(qiáng)，且不同MnxOy對(duì)應(yīng)的催化活性順序?yàn)棣?MnO2>α-MnO2>γ-MnO2>Mn2O3。此外，MnxOy催化PS降解的最佳MW溫度為80 ℃，最佳pH為7。研究為如何提升MW/PS體系對(duì)PAHs污染土壤的修復(fù)作用提供了一條重要思路。