莊 莊，李昌秀，劉海濤，高明智

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

自20世紀50年代TiCl4/Al（C2H5）3成功應用于丙烯聚合后，Ziegler-Natta催化劑得到了長足發(fā)展，已成為聚烯烴工業(yè)的核心催化劑[1]，而以MgCl2為載體的Ziegler-Natta催化劑因高效的催化效率成為其中的主體[2-3]。目前，工業(yè)化的載體型Ziegler-Natta催化劑的核心組分包括活性組分、內外給電子體及載體。一般來說，保持載體良好的顆粒形態(tài)、提高它的比表面積和機械強度進而有效地負載活性組分[4]，有助于提高催化劑活性、立構定向能力及保持聚合產物良好的顆粒形貌和結構性能。

近年來，關于Ziegler-Natta催化劑的相關報道集中于提高催化劑的活性、氫調敏感性及立構定向能力或者致力于提高產品的力學性能和開發(fā)新產品等方面[5-6]。隨著聚烯烴產品的發(fā)展和功能細分化，小粒徑的聚烯烴顆粒也拓展出諸如3D打印[7]、共混改性[8]和粉末涂料[9]等潛在的應用需求。采取機械粉碎的方法固然可以降低聚烯烴粒徑，但同時也會破壞鏈段完整性，因此，開發(fā)小粒徑的Ziegler-Natta催化劑用于直接制備微米級聚烯烴顆粒具有重要意義[10]。納米粒子具有小尺度效應和納米增強效應，可以同時作為載體和納米填料應用于烯烴聚合催化劑中，通過原位聚合制備高性能的聚烯烴納米復合材料，具有良好的應用潛力[11]。

本文綜述了納米粒子負載Ziegler-Natta催化劑的研究進展，包括單一MgCl2納米晶載體體系和MgCl2/納米粒子復合載體體系。

1 單一MgCl2納米晶載體體系

20世紀60年代，研究人員發(fā)現(xiàn)TiCl4中只有極少數(shù)的Ti原子在聚合中具有活性，只有將活性中心負載到載體表面才能提高它的利用率和效率[12]。MgCl2作為八面體結構的無色六角單斜晶體，具有與TiCl4層狀晶體相似的晶體結構。此外，Ti4+的半徑與Mg2+的相近，從而易于插入MgCl2晶格中，在載體表面形成MgCl2/TiCl4[13]。因此，MgCl2作為高效的Ziegler-Natta催化劑載體能夠提高催化劑的活性。

王寶和等[14]通過液相法將MgCl2·6H2O與輕質氧化鎂陳化后得到堿式MgCl2，沉淀后制備了直徑為100 nm的堿式MgCl2單晶納米棒，驗證了MgCl2溶液的濃度、反應時間、陳化時間、溫度及反應溶劑對納米棒形貌的影響，確定了最佳工藝條件。受此液相法啟發(fā)，黃啟谷等[15]將乙醇與MgCl2按照一定摩爾比混合，加熱后得到MgCl2的醇溶液，待溶液冷卻至70 ℃后將其轉移至冷卻液內，經過洗滌、干燥得到球形MgCl2-乙醇絡合物的納米顆粒，通過元素分析推測該絡合物結構為MgCl2·2.5CH3CH2OH。該絡合物顆粒呈球形且粒徑為30～100 nm，負載TiCl4前后顆粒形貌的對比結果表明，納米顆粒的力學性能良好且不易破碎，適合用作烯烴聚合催化劑的載體。采用MgCl2-乙醇絡合物納米顆粒載體制備的Ziegler-Natta催化劑催化乙烯聚合，聚合時間為10，30 min時，催化劑活性分別為122，355 g/g，得到的聚乙烯粒徑為2～4 μm。此外，他們深入探究了冷卻液的攪拌轉速、MgCl2溶液的趁熱轉移速率對納米顆粒粒徑的影響，通過調控反應條件可以制備粒徑為20～1 000 nm的納米MgCl2球形載體顆粒[16]。

胡友良課題組[17]通過在MgCl2的異辛醇溶液中滴加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP），制備了粒徑為60 nm的納米球形MgCl2載體。PVP作為表面活性劑可以防止MgCl2團聚，同時可以吸附在晶體的表面抑制MgCl2的生長，負載活性組分后得到粒徑約為80 nm的催化劑顆粒，且載鈦量為8.4%（w）。丙烯聚合結果表明，聚合時間為30 min時，催化劑活性為26.7 kg/g，所得聚丙烯（PP）納米微球的粒徑為10～110 μm。低濃度的PVP有利于獲得具有良好球形度的MgCl2載體，進而得到流動性良好的納米Ziegler-Natta催化劑，有助于解決PP顆粒的團聚問題。

通過重結晶方法調控催化劑組分及析出過程，在提高催化劑性能的同時可以進一步控制MgCl2載體析出的表觀形態(tài)。為了提高載體的比表面積，增加載體的晶格缺陷，Kissin課題組[18]將MgCl2分散溶解在甲苯溶液中，與環(huán)氧氯丙烷和磷酸三丁酯形成絡合物，制備了TiCl4/MgCl2載體型Ziegler-Natta催化劑。SEM和TEM表征結果顯示，重結晶得到的MgCl2載體具有“海膽”形狀的微晶結構，其中，多層Cl-Mg-Cl晶層堆積形成了直徑為50～120 nm的單一MgCl2晶柱，特殊的晶體排布形式將MgCl2斷面充分暴露在載體表面，晶柱緊密排列后形成了單一的載體顆粒，有助于TiCl4活性組分的有效負載。

2 MgCl2/納米粒子復合載體體系

通過物理或化學方法活化得到的MgCl2載體型Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)是聚烯烴工業(yè)的巨大突破，在獲得顆粒形態(tài)好、堆密度高的聚烯烴產品的同時能夠簡化聚合工藝流程；而另一種提高催化劑活性的手段是將過渡金屬活性組分負載到高比表面積的惰性載體上。因此，多種無機[19]、有機[20]及無機/有機復合材料[21]被開發(fā)用作催化劑的載體。為了同時兼顧各類載體的高活性、高機械強度和剛性等優(yōu)勢，MgCl2摻雜納米粒子形成復合載體體系的研究在近年來受到極大關注，以納米顆粒為載體的烯烴聚合催化劑不僅可以提高活性，而且可以控制聚合產物的顆粒形態(tài)，并且通過納米顆粒的均勻分散可提高聚烯烴產品的力學性能及熱性能，實現(xiàn)聚烯烴產品的高性能化。

2.1 硅材料

2.1.1 SiO2

Banks和Hogan在1955年將三氧化鉻沉積在硅膠載體上，極大地提高了乙烯聚合催化劑的性能[22]。隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，SiO2被廣泛用作催化劑的載體[19]。美國聯(lián)合碳化化學品及塑料技術公司開發(fā)出以SiO2為載體的高效催化劑，從而推動了Unipol工藝的迅速發(fā)展[23-24]。SiO2是一種具有獨特多孔結構的催化劑載體，它的高比表面積和良好的顆粒形態(tài)有助于制備顆粒形態(tài)良好的聚合物。SiO2的另一個特性是具有較大的反應活性，催化劑活性組分通過與SiO2表面的活性基團反應實現(xiàn)負載，得到以SiO2為載體的Ziegler-Natta催化劑。但是，SiO2作為單一載體會與活性組分TiCl4生成低催化活性的—Si—O—TiCl3，導致Ziegler-Natta催化劑的活性和立構定向性降低[25-26]。因此，陸續(xù)開發(fā)了基于MgCl2/SiO2復合載體體系的Ziegler-Natta催化劑，兼有MgCl2載體和SiO2載體的優(yōu)勢，既能夠保留MgCl2對催化劑活性的增強作用，同時又可以改善催化劑的流動性，是具有良好顆粒形態(tài)、高比表面積和活性的催化劑[27]。

中國科學院化學研究所[10]提供了一種制備高球形度小粒徑聚烯烴催化劑的方法。選取納米SiO2作為納米晶種有利于加速催化劑成型，將其超聲分散于溶劑中，與MgCl2及給電子體溶液混合后負載鈦化合物，反應結束后，洗滌、干燥，得到催化劑。該催化劑所制聚烯烴粒徑為50～300 μm，平均粒徑為150 μm。同時，通過提高預熱溫度、縮短升溫時間及提高納米粒子的加入量可以降低PP的粒徑和堆密度。該發(fā)明所提供的小粒徑聚烯烴顆粒的制備工藝簡單，具備工業(yè)化生產的潛力。Lu等[28]以庚烷為溶劑，先將無水MgCl2與正丁醇反應得到MgCl2·nBuOH醇合物，隨后將SiO2進行熱處理，與醇合物反應得到復合載體，研究了SiO2預處理條件對催化劑的組成、結構和性能的影響。實驗結果表明，SiO2與醇合物反應后，表面羥基的特征峰消失，說明MgCl2·nBuOH醇合物與SiO2表面的羥基發(fā)生了化學反應；與將活性組分TiCl4直接負載到SiO2載體上相比，MgCl2/SiO2復合載體中的Ti表現(xiàn)出更高的電子結合能。因此，推測TiCl4作為該復合載體中的活性組分，主要是通過氯橋的方式與MgCl2結合而非直接負載在SiO2表面。祖小京等[29]按照一定比例配制了SiO2與MgCl2懸浮液，采用噴霧干燥法制備了MgCl2/SiO2球形復合載體，再經過鈦處理后得到催化劑。催化劑表面元素分布測試結果顯示，Mg與Ti均勻分布在MgCl2/SiO2復合載體表面；XRD譜圖中，MgCl2醇合物的衍射峰較小，說明MgCl2晶體粒子為無序排列，有助于活性組分的充分分散；丙烯聚合結果表明，該復合載體制備的催化劑具有高活性、良好的氫調敏感性和立構定向能力。

聯(lián)合碳化化學品及塑料技術公司[30]公開了一種采用粒徑100 nm～1 μm的SiO2為載體的催化劑生產乙烯聚合物的方法。首先，在給電子體溶劑中將TiCl4還原為TiCl3，并且與給電子體化合物形成可溶性配合物后加入MgCl2得到催化劑組分；然后將溶液浸漬在納米SiO2載體上，得到催化劑顆粒。該催化劑適用于生產己烷提取物含量少的乙烯共聚物。由于載體粒徑過小，為了避免顆粒團聚，采用了噴霧干燥的方法，但該方法不利于工業(yè)化生產。中國石化北京化工研究院[31]將“形態(tài)調節(jié)劑”（如硅烷偶聯(lián)劑等化合物）加入到超細SiO2載體催化劑中，催化劑的形態(tài)和粒徑得到極大改善。該方法能夠降低生產成本，且所制聚合物具有均一規(guī)整的顆粒形態(tài)，大幅減少了超細粉含量，避免了靜電現(xiàn)象，有效防止管道堵塞。

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）具有超高的韌性和優(yōu)異的力學性能，可應用于諸多領域[32]。為了增強后續(xù)的可加工性，用于工業(yè)化生產UHMWPE的催化劑需要具有高活性及良好的顆粒形態(tài)。很多研究人員將納米顆粒作為催化劑的載體，以期改善UHMWPE的形貌。王方等[20]提供了一種結構化納米Ziegler-Natta催化劑的制備方法，將雙羥基的1，4-丁二醇作為絡合沉淀劑，通過重結晶法將具有晶格缺陷的納米MgCl2粒子分散沉積在SiO2表面形成結構化MgCl2/SiO2復合載體，載體較高的比表面積不但能夠提供更多的活性位點高效負載活性組分，而且有助于聚合過程中的傳質傳熱。乙烯淤漿聚合結果表明，結構化納米Ziegler-Natta催化劑不但可以制備UHMWPE，且聚合產物為近球形顆粒，具有結晶度高、粒徑分布窄且形貌規(guī)整等特征。

2.1.2 其他含硅材料

蒙脫土（MT）作為一種常見的無機載體在諸多研究領域得到關注。董金勇課題組[33]通過噴霧干燥的方法將無定形MT粒子成型為類球形，增大了納米粒子的比表面積及孔隙率；通過將納米粒子與MgCl2醇合物復合制備復合載體并負載TiCl4，以及利用Grignard試劑將鎂化合物引入到納米粒子表面再通過絡合作用負載TiCl4，制備了烯烴聚合催化劑，在原位催化丙烯聚合后得到流動性良好的PP/MT納米復合材料。該課題組還制備了球形MT載體型Ziegler-Natta催化劑，所制得的PP/MT納米復合材料的綜合性能較好，MT均勻分散于PP基體中，提高了PP/MT納米復合材料的結晶速率、液體阻隔性能及熱穩(wěn)定性[34]。

基于上述實驗結論，研究人員采用此種催化劑，通過調控聚合反應參數(shù)，進行了連續(xù)丙烯均聚和乙烯與丙烯氣相共聚，得到納米蒙脫土（MMT）增強的乙丙橡膠（EPR）三元抗沖共聚樹脂EPR&MMT@PP[11]。實驗結果表明，MMT片層在聚合過程中實現(xiàn)了高度剝離且以納米尺度無序分散在PP基體中。MMT的引入在一定程度上制約了EPR的鏈段運動，抑制了分子鏈段過度聚集。與EPR@PP相比，EPR&MMT@PP的結晶溫度、熔融溫度及熱分解溫度均提高。在不同黏土用量下，Marques課題組[35]制備了MgCl2-乙醇絡合物/黏土復合載體催化劑，并利用原位聚合技術在不同反應時間下合成了PP/黏土納米復合材料及母粒。實驗結果表明，黏土納米片層均勻分散在PP基體中。除通過物理方法改性MMT顆粒外，還可通過化學方法，添加一定比例的納米SiO2和碳酸氫銨，提高MT的顆粒強度和比表面積[36]。將增強的納米顆粒作為載體負載活性組分，得到的催化劑具有活性高和立構定向能力強等特點，所制PP/黏土納米復合材料的顆粒形態(tài)良好。

多面齊聚倍半硅氧烷（POSS）是一種通過Si—O—Si構建的納米尺度籠狀結構化合物，框架上的Si原子可以與不同取代基進行配位，因此，籠狀結構的POSS不僅保留了SiO2的高比表面積和剛性，同時還具有結構可設計性，用它負載活性中心可實現(xiàn)高效Ziegler-Natta催化劑的制備。

寧波大學歷偉課題組[37-38]對POSS改性聚烯烴催化劑開展了系統(tǒng)性的研究，利用POSS具有籠狀結構、自身團聚成核的特點，通過MgCl2中的Cl-Mg-Cl氯橋結合活性中心TiCl4，制備了團簇型POSS/MgCl2/TiCl4催化劑。由于MgCl2能夠均勻分布在POSS籠體表面，通過配位作用形成粒徑為30～70 nm的納米團簇體，因此該團簇型催化劑具有較高活性，制備的低纏結UHMWPE的相對分子質量分布窄。為了探究POSS/MgCl2納米團簇體的結構，Chen等[39]研究了MgCl2與POSS表面羥基的配位作用。由于POSS分子中雙羥基的吸電子誘導效應，POSS可以捕獲MgCl2和TiCl4分子，形成在乙烯聚合中表現(xiàn)出極低活性的納米團簇體，可以作為水平間隔來分離相鄰活性位點。此外，POSS/MgCl2納米團簇體的尺寸遠大于理論的鏈折疊長度，故能夠在聚合過程中隔離相鄰生長的聚乙烯鏈段。因此，用POSS改性的Ziegler-Natta催化劑的活性高達2.7×106g/（mol·h），制備的UHMWPE具有低纏結性。圖1為不同聚合條件下初生聚乙烯纏結形成機理。

圖1 不同聚合條件下初生聚乙烯纏結形成機理[39]Fig.1 Entanglement formation mechanism diagram of nascent polyethylene with different polymerization conditions[39].

在此基礎上，王寧等[40]以大孔SiO2/MgCl2為復合載體，同時將POSS/MgCl2納米團簇體作為“阻隔擋板”形成空間分割，證明了POSS的引入有助于MgCl2形成更多缺陷點，從而有利于TiCl4的負載，顯著提高了催化劑的活性和共聚能力，且聚合產物的相對分子質量分布較窄。研究人員還利用POSS分子成核方法，制備了由具有多層結構的菱形MgCl2納米晶組裝而成的多孔微球，將其負載TiCl4后得到POSS-MgCl2復合催化劑。這種原位包埋法有利于POSS納米顆粒的均勻分散，在分子尺度上對活性TiCl4位點起到隔離作用。乙烯聚合結果顯示，該復合催化劑具有良好的催化活性，能夠合成分子鏈低纏結態(tài)和小顆粒尺寸的UHMWPE，而且UHMWPE的力學性能及加工性能顯著提高，且韌性、剛度、強度的平衡得到了實質性改善[41-42]。

有序介孔分子篩因規(guī)則且大小可調的孔道結構及特殊的催化選擇性被廣泛應用于催化、吸附和分離等領域。Mehrdad課題組[43]以棒狀MCM-41介孔材料負載TiCl4/MgCl2/THF（THF為四氫呋喃），得到棒狀MCM-41/TiCl4/MgCl2/THF復合載體催化劑，并將該催化劑用于乙烯聚合。實驗結果表明，成功合成了具有較高比表面積的MCM-41棒狀半晶介孔材料；聚合產物為高密度纖維狀聚乙烯，粒徑為1～20 μm；催化劑的活性較高，為11×104g/（mol·h）。黃湃等[44]合成了納米級純硅結構的分子篩S-1，并將其作為載體負載TiCl4后用于丙烯聚合。由于納米純硅載體S-1的孔道抑制了丙烯聚合過程中的鏈轉移及鏈終止，因此提高了聚合產物的等規(guī)指數(shù)和相對分子質量。

2.2 碳材料

目前，廣泛應用的功能性碳納米材料主要包括碳納米管[45]、氧化石墨烯（GO）[46]和石墨烯[47]等。功能性碳納米材料通常具有優(yōu)異的熱性能、力學性能、拉伸強度及高比表面積等。作為高強度的納米填料，與聚合物復合時可以大幅提高納米復合材料的強度、彈性模量、化學穩(wěn)定性和抗疲勞性等諸多性能。然而，由于碳納米材料具有較高的表面能，所以彼此存在強π-π相互作用而易于團聚，幾乎不溶于大多數(shù)的有機溶劑，與聚合物相容性較差，采用單一的物理共混手段難以均勻分散在聚合物基體中。而以功能性碳納米顆粒為載體制得的Ziegler-Natta催化劑，在原位聚合的過程中可以有效地將碳納米顆粒分散在聚合物基體中，直接獲得聚烯烴納米復合材料。

2.2.1 碳納米管

Wang等[48]先用過量的Grignard試劑處理表面含有少量羥基的碳納米管，然后負載TiCl4得到Ziegler-Natta催化劑，再通過原位聚合合成了PP/多壁碳納米管（MWCNTs）納米復合材料，但所制備的MWCNTs/Mg/Ti催化劑的活性和納米復合材料的等規(guī)指數(shù)都處于較低水平。為了提高催化劑性能，在MWCNTs功能化的過程中，Wang等[48]采用9，9-雙（甲氧基甲基）芴（BMMF）作為內給電子體，同時減少TiCl4的固定量，制備了MWCNTs/Mg/BMMF/Ti催化劑。在聚合過程中，MWCNTs/Mg/BMMF/Ti催化劑的活性為1.3×105g/（mol·h），在不使用外給電子體的情況下，制備的PP等規(guī)指數(shù)為92.0%；當采用二苯基二甲氧基硅烷外電子給體時，PP的等規(guī)指數(shù)大于98%，且MWCNTs能夠良好分散在聚合物基體中。

青島科技大學[49]公開了一種以碳納米管/MgCl2為復合載體的烯烴聚合用Ziegler-Natta催化劑及其制備方法和應用。由于碳納米管因自身存在π-π電子相互作用而緊密結合，需要經過預處理且高能球磨后才能在負載催化劑中有效分散。通過調節(jié)碳納米管與MgCl2的比例、改變碳納米管的預處理方式及球磨時間，可調控碳納米管在復合載體中的有效分布及微觀相結構。研究結果表明，以高能球磨法制備的碳納米管/MgCl2為復合載體制備的Ziegler-Natta催化劑的活性中心能夠分布在MgCl2晶體缺陷處以及碳納米管的表面和管徑內部，所得催化劑具有流動性良好、催化異戊二烯聚合活性較高、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產等特點。

2.2.2 石墨烯

Huang等[50]首次報道了采用Ziegler-Natta催化劑合成PP/GO納米復合材料的方法（見圖2）。首先，利用Grignard試劑n-BuMgCl與GO表面的—OH和—COOH等極性官能團反應，經過量的TiCl4處理后得到TiCl4/BuMgCl/GO載體型催化劑，通過原位丙烯聚合得到了PP/GO納米復合材料。GO片層以納米尺度分散在PP基體中，成功解決了極性納米材料與非極性PP鏈段不相容的問題。制備的PP/GO納米復合材料具有高導電性，當GO負載量為4.9%（w）時，納米復合材料的電導率為0.30 S/m。Grignard試劑在處理GO片層的同時還作為還原劑擴大了片層之間的距離[51]，將層狀GO還原為松散聚集的石墨烯片層（rGO），rGO重構了碳原子的sp2雜化結構，因此，由原位聚合制備的PP/rGO納米復合材料具有較低的電滲閾值（0.2%（φ）），同時通過調控PP基體中石墨烯的含量實現(xiàn)對納米復合材料電導率的改變從而得到較高的電導率（3.92 S/m），拓展了PP納米復合材料的應用范圍。

圖2 采用Ziegler-Natta催化劑原位合成PP/GO納米復合材料[50]Fig.2 Polypropylene(PP)/graphene oxide(GO) nanocomposites were prepared in situ using Ziegler-Natta catalysts[50].

參照上述方法，Zhao等[52]將石墨烯作為載體負載活性組分得到Ziegler-Natta催化劑，石墨烯片層在原位聚合的過程中逐漸剝離并分散在PP基體中，得到PP/石墨烯納米復合材料。對材料退火過程的研究驗證了納米復合材料中三維互穿網(wǎng)絡的形成，并研究了它對納米復合材料電學性能和結晶行為的影響。Zhao等[53]進一步采用石墨烯片層作為載體制備了Ziegler-Natta催化劑，通過原位聚合合成了不同石墨烯負載量的PP/石墨烯復合材料，并研究了該復合材料的晶體形貌和結晶動力學，詳細討論了石墨烯在復合材料結晶過程中的作用，證明在原位聚合過程中，石墨烯納米片層起到了成核劑的作用。

上述實驗有效利用了納米顆粒表面豐富的含氧官能團，通過Grignard試劑進行修飾處理，以化學鍵的形式在納米粒子表面引入鎂化合物，在實現(xiàn)MgCl2的有效負載后通過絡合作用結合活性組分，制備了Ziegler-Natta催化劑。相比于將無機載體通過溶液分散等方法與MgCl2實現(xiàn)復合的物理方法，使用Grignard試劑的原位聚合技術更易于實現(xiàn)納米粒子以納米尺度均勻分散在聚合物基體中的目標，而且在聚合過程中可以有效控制聚合物顆粒的形態(tài)，得到具有顯著納米效應的聚烯烴納米復合材料。但是，采用Grignard試劑活化處理納米粒子的反應時間、溫度及后處理方式等均會影響Grignard試劑的反應效率[54]，因此，提高納米粒子負載活性組分的效率，進而提高復合催化劑的活性，保持原位聚合技術的高效性，始終是阻礙納米技術在聚烯烴領域規(guī)?；瘧玫碾y解之題。

2.3 其他載體材料

以SiO2[19]和石墨烯[53]為代表的硅材料和碳材料因具有較大的比表面積和孔隙率作為無機載體材料廣泛應用于Ziegler-Natta催化劑中。但是，由于載體顆粒作為雜質滯留在聚合物中，且不能溶脹的無機載體限制了聚合單體的擴散和吸收，因此，會影響聚合物的物理性能和化學穩(wěn)定性[9]。同時，由于光散射，無機載體離子碎片化不完全會導致聚合物透明度降低[55]。聚合物基有機載體具有豐富的功能基團，能夠調節(jié)負載催化劑的活性、選擇性及聚合產物的性能[56]。然而，有機載體力學性能較差，通過與無機載體復合可以得到性能更優(yōu)異的催化劑，因此，有機/無機復合成為另一種制備催化劑載體的有效途徑，引起極大關注[57]。

聚苯乙烯微球因其較強的惰性、可調控的粒徑和交聯(lián)度，成為具有應用潛力的有機載體材料[58]。近年來，浙江大學陽永榮課題組進行了很多相關研究工作。范麗娜等[59]將聚（苯乙烯-co-丙烯酸）（PSA）通過相轉化法沉降在硅膠載體表面，真空干燥后得到SiO2/PSA核殼材料，并作為載體負載TiCl4得到核殼結構的復合催化劑。該復合催化劑微球具有良好的分散性，通過改變復合催化劑核殼層厚度，能夠實現(xiàn)調控復合催化劑氫調敏感性及聚合物相對分子質量分布的目的。杜麗君等[60]以SiO2為無機載體支撐層，制備了SiO2/MgCl2·xBu（OH）2/PSA有機/無機復合載體型Ziegler-Natta催化劑，研究了不同載體的化學環(huán)境對該催化劑形貌特征、載鈦量及聚合性能的影響。實驗結果表明，復合載體的多樣化學環(huán)境可以有效增加活性中心種類，提高催化劑的共聚性能，聚合產物的相對分子質量分布加寬。歷偉等[61-62]以SiO2負載型Ziegler-Natta催化劑為內核，將茂金屬溶液負載在PSA表面，利用PSA包覆膜為阻隔材料分離茂金屬和Ziegler-Natta催化劑，進一步開發(fā)了茂金屬/Ziegler-Natta復合催化劑，并考察了該復合催化劑的淤漿聚合及氣相聚合行為。實驗結果表明，該復合催化劑在第一反應器中所得產物為低密度聚乙烯，在第二反應器內合成了高密度聚乙烯。

由于使用傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑制備的聚合物相對分子質量分布較寬，大量的低聚物會影響聚烯烴的力學性能；而由茂金屬催化劑制備的聚合物的相對分子質量分布極窄，會導致熔體黏度極高，阻礙聚合物后續(xù)的擠出加工。因此，采用表面含有羥基的納米顆粒為載體，通過共價鍵與活性組分相結合將有助于活性組分更均勻地分布，進而通過聚合得到更均勻的聚合物結構，即更窄的相對分子質量分布[9]。Nietzel等[55]以苯乙烯與二乙烯基苯為交聯(lián)劑，通過乳液共聚合成了納米尺度的羥基功能化聚苯乙烯顆粒作為Ziegler-Natta催化劑的有機載體，在乙烯淤漿聚合中，研究了載體表面的羥基含量對負載型催化劑活性的影響。實驗結果表明，載體的官能團濃度對催化劑活性和產物收率有顯著影響，結合位點過少會導致催化劑負載量不足，而結合位點過多會導致催化劑失活。

3 結語

載體作為Ziegler-Natta催化劑的骨架材料不但能夠提高催化劑的機械強度，而且極大地影響著催化劑和聚合產物的綜合性能。隨著聚烯烴產品應用領域的擴展，采用納米粒子負載Ziegler-Natta催化劑成為了研究重點。目前，MgCl2因具有高效負載活性組分的能力，始終是Ziegler-Natta催化劑的主要載體材料。適用于烯烴聚合催化劑的納米粒子載體具有以下特點：1）采用多種活化處理方式制備MgCl2納米晶載體，通過改變實驗條件調節(jié)納米顆粒的粒徑，能夠進一步通過復制效應合成小粒徑聚烯烴，實現(xiàn)聚合物形態(tài)可控；2）通過摻雜硅材料得到的MgCl2/納米粒子復合載體具有高比表面積和良好的顆粒形態(tài)，該體系傾向于改變聚合產物的相對分子質量及其分布；3）與摻雜的物理方法相比，通過Grignard試劑進行修飾處理的原位聚合技術更易于得到特殊功能化的聚烯烴納米復合材料，但如何提高載體負載效率和催化劑活性也是該技術實現(xiàn)從實驗室到規(guī)?；凸I(yè)化應用亟需解決的關鍵問題；4）有機/無機復合載體因同時具有聚合物基的功能基團以及無機載體的機械強度等特點而成為另一種制備催化劑載體的有效途徑，在有機/無機復合載體材料的開發(fā)方面仍有許多研究工作要做。

盡管聚烯烴產品下游涉及的領域眾多，需求增長相對較好，但總體上消費結構向著應用領域更加高端化的終端領域延伸。在現(xiàn)有優(yōu)勢工藝的基礎上，通過引入納米尺度的載體，可以提高Ziegler-Natta催化劑的活性和顆粒強度并賦予特定性能，進而提高產品附加值。不斷改進、開發(fā)烯烴聚合催化劑，獲得更加差異化和功能化的聚烯烴產品，始終是學術界和工業(yè)領域的共同目標和發(fā)展方向。