劉飛，海幾哲, ，單春龍，鄭用林，王浩

（1.新疆大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830000；2.機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710000；3.新疆醫(yī)科大學(xué)第六附屬醫(yī)院，新疆 烏魯木齊 830000）

Ti6Al4V具有良好的力學(xué)性能、抗疲勞性和生物相容性，是骨科和牙科植入物中常用的生物材料[1-2]。但作為生物惰性材料，它無法在植入早期與周圍組織形成良好的骨整合。用于改善其骨整合性能的表面改性方法主要有機(jī)械法、化學(xué)法和物理法[3]。其中，陽極氧化法可以制備形貌可控的二氧化鈦納米管(TNTs)涂層，避免了表面形貌不可控對生物相容性和力學(xué)性能的影響[4-6]。目前對 TNTs的研究多集中于鈦箔表面，圍繞TNTs的制備方法[7]、形成機(jī)理[8]、力學(xué)性能[9]及生物相容性[10]來展開，而關(guān)于在曲面或者復(fù)雜表面上TNTs方面的研究以及針對植入物表面TNTs涂層植入體內(nèi)后的機(jī)械完整性的研究鮮有報(bào)道。

陽極氧化膜的形貌在很大程度上取決于種植體的表面形狀和結(jié)構(gòu)[11]。相較于在鈦箔上進(jìn)行陽極氧化，由于具有尖銳曲面的植入物的幾何形狀不同，改變了陽極氧化的強(qiáng)度和優(yōu)先級，導(dǎo)致種植體表面不同部位TNTs的形貌有差異，因此在具有尖銳曲面的骨科和牙科植入物表面進(jìn)行陽極氧化處理更具有挑戰(zhàn)。Gulati[12]和Liao[13]等研究發(fā)現(xiàn)，相較于在鈦箔表面制備的TNTs涂層，在曲面上制備的涂層的機(jī)械穩(wěn)定性較差。

由于植入物植入人體后會受到機(jī)械應(yīng)力的作用而導(dǎo)致TNTs涂層出現(xiàn)分層和剝落[7]，其產(chǎn)生的碎片會引起免疫反應(yīng)，嚴(yán)重的將導(dǎo)致植入失敗。為避免TNTs涂層剝落，Yu[14]、Xiong[15]等分別通過制備致密氧化物層和減小內(nèi)應(yīng)力的方法來提高膜基結(jié)合強(qiáng)度。Friedrich等[16]對松質(zhì)骨螺釘表面的TNTs涂層在旋入和擰出后的完整性進(jìn)行了有限元分析，發(fā)現(xiàn)管長小于2 μm的TNTs涂層在旋入和擰出后可以保持其結(jié)構(gòu)的完整性。Arkusz等[17]在椎弓根螺釘表面制備了1.5 μm厚的納米管狀涂層，在旋入后納米管涂層的厚度減小了0.2 μm，相較于致密的氧化層，納米管狀的涂層具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性。上述研究表明納米管長度小于2 μm的TNTs涂層具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性，而且相較于兩次陽極氧化制備的 TNTs涂層，一次陽極氧化法制備的TNTs呈簇狀分布，管口發(fā)生了破壞。

本文通過陽極氧化法在骨螺釘表面制備了結(jié)構(gòu)優(yōu)化的 TNTs涂層。首先利用兩次陽極氧化法在老化電解液中制備了具有較好機(jī)械穩(wěn)定性的 TNTs涂層，然后在磷酸電解液中制備致密的氧化物層，以提高膜基結(jié)合強(qiáng)度，并研究了不同氧化電壓下所得TNTs涂層的力學(xué)性能、微動(dòng)摩擦磨損性能以及機(jī)械穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣的制備

1.1.1 預(yù)處理

在Ti6Al4V(TC4)醫(yī)用級獸醫(yī)用自攻螺釘(直徑3.2 mm，長度26 mm)上制備TNTs涂層。首先依次用去離子水、丙酮和無水乙醇在KQ-700DE超聲清洗機(jī)中超聲清洗，每次10 min，干燥后將試樣放入由硝酸、氫氟酸和水按體積比1∶1∶3配成的混合液中30 s以去除表面氧化層，用去離子水沖洗試樣表面殘留的腐蝕液后吹干待用。

1.1.2 陽極氧化法制備TNTs涂層

陽極氧化采用雙電極體系，首先采用含有 0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NH4F和 3%(體積分?jǐn)?shù))去離子水的乙二醇溶液，試驗(yàn)溫度25 °C，氧化電壓40 ～ 60 V，氧化時(shí)間30 min，實(shí)驗(yàn)過程中用Victor70c電流表記錄電流的變化。第一次陽極氧化后的骨螺釘放入1 mol/L硝酸中超聲15 min，然后進(jìn)行第二次陽極氧化，實(shí)驗(yàn)時(shí)使用老化電解液(已經(jīng)使用過5 h的電解液)。將第二次陽極氧化后的骨螺釘放入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的磷酸溶液中，在60 V電壓下陽極氧化3 min，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中通過電解槽下端的DF-101S磁力攪拌器保持電解液中的成分均勻以及快速散熱。在陽極氧化結(jié)束后，將試樣取出并迅速用大量去離子水沖洗，然后吹干待用。在40、50和60 V陽極氧化電壓下制備有致密氧化物層的TNTs試樣分別記為TNTs-40、TNTs-50和TNTs-60，未制備有致密氧化物層的TNTs試樣分別用N-TNTs-40、N-TNTs-50和N-TNTs-60來表示，未制備TNTs涂層的TC4試樣作為對照組。

1.1.3 退火處理

將陽極氧化樣品放入GSL-1600X管式爐中加熱，升溫速率為5 °C/min，并在500 °C下保溫2 h，降溫速率為 5 °C/min。

1.2 試樣的表征

1.2.1 表面形貌

利用 JSM-6701F 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陽極氧化納米管的微觀形貌，使用JSM-5601LV型掃描電子顯微鏡觀察擰入后螺釘?shù)谋砻嫘蚊病?/p>

1.2.2 TNTs涂層的力學(xué)性能

在室溫下采用Anton Paar NHT3型納米壓痕儀的Berkovich金剛石壓頭測量TNTs涂層的硬度和彈性模量，以O(shè)liver-Pharr法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

1.2.3 微動(dòng)摩擦磨損性能

微動(dòng)磨損試驗(yàn)在SRV-IV微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，采用球/平面接觸方式，摩擦配副材料為直徑10 mm的GCr15軸承鋼球(其顯微硬度為680 HV)，接觸表面以模擬體液潤滑。試驗(yàn)在室溫(25 ℃)下進(jìn)行，相對濕度20% ～ 30%，接觸載荷10 N，微動(dòng)距離100 μm，微動(dòng)頻率5 Hz，循環(huán)6 000次。

1.2.4 骨螺釘擰入測試

首先用2.5 mm的鉆頭鉆孔，由于骨螺釘為自攻螺釘，因此并未攻絲。然后用扭矩螺絲刀(TW-260-17)以0.8 N·m的力矩將骨螺釘擰入新鮮的豬脛骨，直至骨螺釘從脛骨另一邊擰出。擰入力矩根據(jù)Friedrich的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[16]來確定，將其單側(cè)擰入力矩的兩倍作為雙皮質(zhì)骨擰入時(shí)的力矩。使用定力矩螺絲刀確定擰入的力矩。將骨螺釘取出后用無水乙醇和去離子水沖洗并吹干，為避免破壞涂層，未采用超聲清洗。

圖1 骨螺釘擰入測試用具Figure 1 Bone screw insertion testing device

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)雜形貌TNTs涂層制備過程的工藝控制

從圖2a中可以看出，陽極氧化法制備二氧化鈦納米管可以分為3個(gè)階段。在陽極氧化的第一階段，氧化膜生成，氧化膜具有低電子傳導(dǎo)性和高離子傳導(dǎo)性[18]，此階段離子電導(dǎo)占主導(dǎo)。根據(jù)式(1)，隨著氧化膜厚度的增加，離子電流Jion呈指數(shù)下降，總電流下降。在第二階段，隨著氧化膜厚度的增加，如式(2)所示，電子電流Je呈指數(shù)增加。當(dāng)氧化膜厚度到達(dá)臨界厚度時(shí)，電子電流成為主要的導(dǎo)電方式。隨著電子電流的增大，氧氣析出的可能性增大，在陰離子污染層下的氧氣泡開始形成并逐漸擴(kuò)大。第三階段，由于氧氣泡破裂，電解液進(jìn)入氧氣泡破裂后形成的空腔提高了電化學(xué)蝕刻的速率，氧化膜的厚度增大，電流減小。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電化學(xué)蝕刻和腐蝕速率逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)，氧化層的厚度穩(wěn)定，電流也趨于平穩(wěn)。

圖2b為恒壓條件下在磷酸電解液中制備致密氧化物層的電流密度-時(shí)間曲線。在第一階段，隨著氧化層厚度的增加，電流密度呈指數(shù)下降。第二階段中，隨著離子電流的降低，氧化膜的厚度基本不再變化，而較小的電子電流無法支持氧氣泡的生長，因此形成了致密的氧化物層。

圖2 TNTs制備過程的電流密度-時(shí)間曲線Figure 2 Current density vs.time curves during preparation of TNTs

其中A、B是與溫度相關(guān)的常數(shù)，d是氧化膜的厚度，E是電場強(qiáng)度，U是陽極氧化電壓[19]，J0是初始電子電流密度，α是碰撞電離系數(shù)。

2.2 TNTs涂層的表面形貌

從圖3可見，在磷酸中進(jìn)行額外陽極氧化后，TNTs底部與鈦基底界面處形成了厚度為130 ～ 150 nm的致密氧化物層，其存在屏蔽了界面處水溶性富氟層[14]對結(jié)合強(qiáng)度的影響，提高了TNTs與基底的結(jié)合強(qiáng)度。

圖3 TC4陽極氧化后的截面形貌Figure 3 Section morphology of TC4 after anodic oxidation

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，TNTs之間并未出現(xiàn)分離，而是緊密連接在一起。這主要是由于電解液中水含量較少，氟離子的腐蝕作用較弱。當(dāng)陽極氧化電壓為40 V時(shí)，納米管的管壁較厚，隨著陽極氧化電壓的增大，納米管管壁逐漸變薄。從圖3中可知，經(jīng)過兩次陽極氧化，TNTs的管壁光滑，并未呈現(xiàn)出波紋狀的形貌。由表1可知，隨著陽極氧化電壓的增大，相同的陽極氧化時(shí)間下，TNTs的管徑和管長逐漸增加。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要在于電壓較低時(shí)電場強(qiáng)度較弱，TNTs的生成速率較低，同時(shí)電解液中氟離子的能量不高，對TNTs的腐蝕速率也維持在較低的水平，因此在40 V電壓下得到的TNTs的管徑和管長均較小。隨著陽極氧化電壓的增大，TNTs的生成和腐蝕速率也逐漸增加，TNTs的管徑和管長也相應(yīng)增大。

圖4 不同電壓下陽極氧化后TNTs涂層的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of TNTs coatings after anodic oxidation at different voltages

2.3 TNTs涂層的力學(xué)性能

從表2可知，隨著氧化電壓的升高，TNTs的管徑增大、管壁變薄導(dǎo)致了TNTs涂層的硬度(H)和彈性模量(E)降低。因此，TNTs-40具有更高的抵抗破壞的能力，即具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性，并且較高的硬度也令其具有較好的耐磨性。H/E值是評價(jià)涂層磨損性能的指標(biāo)[20]，TNTs-40涂層的H/E值最大，說明TNTs-40涂層的耐磨性最好。本文所制備的TNTs涂層的硬度和彈性模量均高于Xu等[9]制備的TNTs涂層，其原因是本文所制備的TNTs涂層表面致密，管壁較厚且光滑，沒有呈現(xiàn)彈簧狀的結(jié)構(gòu)。

表2 TNTs涂層的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of TNTs coating

2.4 TNTs涂層的微動(dòng)摩擦磨損性能

當(dāng)植入物植入人體后，植入物與骨組織之間彈性模量的差異導(dǎo)致兩表面之間存在微動(dòng)。因此對不同試樣的微動(dòng)摩擦磨損性能進(jìn)行了研究。如圖5所示，與制備有TNTs涂層的磨痕形貌相比，TC4合金在微動(dòng)磨損后表面存在由磨粒磨損而形成的犁溝。而制備有 TNTs涂層的表面在磨痕的中心區(qū)域有第三體層存在。在交變應(yīng)力作用下，TNTs涂層破碎后形成了磨屑，經(jīng)過反復(fù)的碾壓而形成第三體層。第三體層的存在可以避免兩接觸面直接接觸，減輕材料表面的損傷。另外，交變應(yīng)力也令亞表層的微小裂紋擴(kuò)展到表面，導(dǎo)致第三體層出現(xiàn)片狀剝落。在圖5b、5c和5d中可以觀察到裂紋及第三體層的剝落。還有，在磨損表面存在短而淺的由磨粒磨損形成的平行于微動(dòng)方向的犁溝。由于微動(dòng)磨損過程是在模擬體液環(huán)境中進(jìn)行的，模擬體液的存在加快了磨屑的排出，因此在磨痕表面并未有大量的磨屑存在。

圖5 微動(dòng)磨損后試樣的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of different samples after fretting wear

圖6為磨損表面的二維輪廓。TC4磨痕表面為“V”形，而制備有TNTs涂層的磨痕表面近似為“U”形。應(yīng)該是第三體層的存在令磨痕變淺且表面較為平整。但是隨著第三體層片狀剝落形成磨屑，在第三體層剝落的位置出現(xiàn)犁溝(見圖6d)，試樣的磨損加劇。磨痕深度測量的結(jié)果表明，TC4合金的最大磨損深度為6.99 μm，TNTs-40試樣的磨痕深度最小(最大只有2.82 μm)，與前者相比降低了59.66%。

圖6 微動(dòng)磨損后磨損表面的二維輪廓Figure 6 Two-dimensional profiles of coating surfaces after fretting wear

2.5 骨螺釘擰入測試

對制備有氧化物阻擋層的TNTs涂層以及傳統(tǒng)陽極氧化法制備的涂層進(jìn)行擰入-旋出實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證膜基結(jié)合強(qiáng)度的提高對涂層機(jī)械穩(wěn)定性的影響。擰入過程中會聽到“吱吱”的聲音，這定性地說明涂層與骨表面形成了接觸。

圖7a、7b和7c為未制備致密氧化物層的TNTs涂層，可以觀察到螺釘表面的TNTs涂層出現(xiàn)了剝離(標(biāo)記處)，而膜基結(jié)合強(qiáng)度提高后，TNTs涂層剝離的面積減少。由于膜基結(jié)合強(qiáng)度還與涂層的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)，而氧化電壓增大，涂層的內(nèi)應(yīng)力會升高[21]，膜基結(jié)合強(qiáng)度降低。從圖7中可以觀察到，隨著陽極氧化電壓的增大，旋出后涂層剝落的面積增加。TNTs-40和TNTs-50在螺紋表面并未觀察到TNTs涂層的剝落，證明了膜基結(jié)合強(qiáng)度的增加有助于增強(qiáng)TNTs涂層的機(jī)械穩(wěn)定性。

圖7 旋出后骨螺釘?shù)谋砻嫘蚊睩igure 7 Surface topographies of bone screws after being spun out

由于在擰入過程中螺紋牙頂和牙底處所處的受力環(huán)境不同，因此對TNTs-40試樣上兩個(gè)不同位置處的微觀形貌進(jìn)行了分析。從圖8b可以觀察到粘附在TNTs涂層表面的骨組織。而在圖8c表面出現(xiàn)了在擰入過程中TNTs涂層與骨組織相互接觸而形成的壓痕，但是TNTs涂層并未出現(xiàn)剝離，涂層只是被壓入了一定的深度，與Arkusz等[17]在研究中觀察到的現(xiàn)象一致。由于Ti6Al4V合金具有α相和β相，陽極氧化過程中TNTs在β相上的生長速率較低，導(dǎo)致兩相的生長速率不一致，因此在圖8中可以觀察到TNTs涂層表面存在著大小不一的孔洞。

圖8 擰入前后TNTs-40涂層的微觀形貌Figure 8 Microstructure of TNTs-40 coating before and after insertion

3 結(jié)論

通過兩次陽極氧化法，從老化電解液中制備了均勻覆蓋于骨螺釘表面的 TNTs涂層，在磷酸電解液中制備的致密氧化物層均勻分布在TNTs涂層底部。對其進(jìn)行測試后得到如下結(jié)論：

(1) 隨著氧化電壓的增大，TNTs的管徑和管長增加。涂層的硬度和彈性模量隨氧化電壓的升高而逐漸降低。40、50和60 V電壓下制備的TNTs涂層的納米硬度分別為1.838、1.664和1.314 GPa。

(2) TNTs涂層的存在改善了TC4合金的微動(dòng)摩擦磨損性能，在磨損區(qū)域形成的第三體層改善了TC4合金的耐磨性。

(3) 在模擬外科手術(shù)植入過程的實(shí)驗(yàn)中，所制備的結(jié)構(gòu)優(yōu)化的TNTs涂層有更好的機(jī)械穩(wěn)定性。