李勃杭，許凱欣，孫文，王立達(dá)，楊政清，劉貴昌

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

金屬腐蝕早已成為工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中不可忽視的重大問(wèn)題，其所引發(fā)的設(shè)施失效等將會(huì)影響人們的生產(chǎn)、生活，直接或間接導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-2]。在眾多腐蝕防護(hù)手段中，涂裝有機(jī)涂層具有應(yīng)用范圍廣、施工工藝簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最普遍、效果最好的防腐蝕手段[3]。氟樹(shù)脂涂料中包含大量C─F鍵，這些高鍵能的化學(xué)鍵使得氟樹(shù)脂具有穩(wěn)定的化學(xué)性能以及高耐候、耐溶劑等性能[4]。因此，氟樹(shù)脂涂料被廣泛應(yīng)用于海洋耐候、工業(yè)重防腐蝕等領(lǐng)域[5]。然而，高分子結(jié)構(gòu)中的氟原子電負(fù)性強(qiáng)、體積大，使分子的鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)致成型的涂層中存在微孔等缺陷。腐蝕性介質(zhì)容易通過(guò)這些缺陷滲入涂層，引發(fā)涂層失效[6]。因此，改善氟樹(shù)脂的防滲透性對(duì)于氟樹(shù)脂的應(yīng)用至關(guān)重要。目前普遍認(rèn)為，采用摻雜填料的方式可以在涂層內(nèi)部形成物理屏障，從而有效提升涂層整體的防滲透性[7]。

作為一種重要的石墨烯衍生物，氟化石墨烯(FG)近年來(lái)逐漸得到研究人員的關(guān)注[8-9]。其碳原子通過(guò)共價(jià)鍵等方式與氟原子相連，在繼承了石墨烯許多優(yōu)異性能的同時(shí)，還具有許多特殊的理化性質(zhì)[8-9]。Rooyen等人[10]利用氟試劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，并將其用于增強(qiáng)聚四氟乙烯(PTFE)的氣體阻隔性能。結(jié)果表明，與石墨烯相比，具有與PTFE相似結(jié)構(gòu)的氟改性石墨烯可以更有效地提升PTFE對(duì)氦氣的阻隔性[11]。然而，當(dāng)復(fù)合材料中FG的含量達(dá)到一定閾值時(shí)，其自身的團(tuán)聚及界面問(wèn)題等會(huì)嚴(yán)重影響材料性能的發(fā)揮。因此，調(diào)控FG在氟樹(shù)脂中的分散能力對(duì)于提高材料性能具有重要意義。

本文首先以氟化石墨(FGi)為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧氟化石墨烯(OFG)，以得到部分含氧官能團(tuán)，用于后續(xù)的表面化學(xué)改性。接著采用氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對(duì)OFG進(jìn)行表面接枝改性，以改善界面相容性，并將產(chǎn)物 KH550-OFG與氟樹(shù)脂物理共混制得涂料。最后利用粉末靜電噴涂法在碳鋼試樣表面制備涂層，并研究KH550接枝改性對(duì)氟樹(shù)脂涂層防腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

氟樹(shù)脂粉末(PFA J340，500目)：美國(guó)杜邦公司；氟化石墨粉(化學(xué)純，氟碳比0.51)：湖北卓熙氟化科技有限公司；無(wú)水乙醇、丙酮、濃硫酸(95% ～ 98%)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、五氧化二磷(P2O5)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)、10碳鋼(30 mm × 40 mm × 2 mm)、過(guò)氧化氫(H2O2，30%)、N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，≥98%)：南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；去離子水(電阻率＞17 MΩ·cm)：自制；耐水砂紙(240#SiC)：瑞新行有限公司。除特殊標(biāo)明外，所有藥品均為分析純。

1.2 FG的制備

FG采用溶劑熱插層剝離法制備[8]，如圖1所示。首先稱(chēng)取300 mg FGi于500 mL燒杯中，隨后向燒杯中加入300 mL NMP，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫紽Gi質(zhì)量濃度為1 mg/mL的NMP分散液。將分散液轉(zhuǎn)移至60 ℃水浴鍋中，在不斷攪拌下熱插層2 h，使NMP試劑分子插入到FGi的各碳層之間。接著將燒杯取出，放入超聲波清洗器中，在40 W功率下連續(xù)超聲剝離15 h，每隔0.5 h攪拌(轉(zhuǎn)速240 r/min)一次，以使部分沉底的顆粒分散至上層介質(zhì)中。超聲結(jié)束后，將液相體系置于離心機(jī)中，在500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心60 min，分離出底部未完全剝離的FGi。以10 000 r/min對(duì)上清液離心60 min，收集剝離后的沉降物，用乙醇和去離子水對(duì)其反復(fù)離心洗滌，冷凍干燥24 h即得FG。

圖1 FG的制備流程示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the preparation of FG

1.3 OFG的制備及表面接枝改性

1.3.1 OFG的制備

OFG的制備主要借鑒制備氧化石墨烯的改進(jìn)Hummers法[12-13]，包括預(yù)氧化和氧化兩部分。

將2 g FGi、1 g K2S2O8和1 g P2O5依次加入盛有20 mL濃硫酸的燒杯中，攪拌均勻后將反應(yīng)體系置于80 ℃水浴鍋中持續(xù)攪拌6 h。冷卻至室溫后加入200 mL離子水，經(jīng)多次過(guò)濾洗滌后置于70 °C真空干燥箱中干燥24 h，得預(yù)氧化產(chǎn)物。

將預(yù)氧化產(chǎn)物和1.0 g NaNO3依次加入裝有46 mL濃硫酸的燒瓶中，在冰水浴下持續(xù)攪拌直至分散均勻。再緩慢加入8.0 g KMnO4，在0 ～ 4 ℃下反應(yīng)30 min。隨后升溫至35 ℃保持30 min。接著邊攪拌邊向其中緩慢滴加100 mL去離子水，再將溶液轉(zhuǎn)移到95 ℃水浴中，持續(xù)攪拌反應(yīng)30 min。再加100 mL去離子水，冷卻至室溫后加10 mL過(guò)氧化氫。待體系靜置12 h后，取下層沉降物于離心管中，用1 mol/L HCl溶液和去離子水離心洗滌，直至上清液的pH呈中性。冷凍干燥后即得氧氟化石墨(OFGi)粉末。繼續(xù)用溶劑插層法對(duì)OFGi進(jìn)行剝離，得到OFG。

1.3.2 OFG的表面接枝改性

將500 mg OFG分散于300 mL的90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙醇-水溶液中，連續(xù)超聲處理后得到均勻的分散液。向分散液中加入30 mL KH550和40 mg DCC粉末，混合均勻后轉(zhuǎn)移至70 ℃水浴鍋中持續(xù)攪拌反應(yīng)12 h。以8 000 r/min對(duì)產(chǎn)物離心分離40 min，使用無(wú)水乙醇洗滌2次，去離子水洗滌3次，最后置于60 °C真空干燥箱中干燥12 h，得到KH550-OFG粉末。

1.4 氟樹(shù)脂復(fù)合涂層的制備

FG增強(qiáng)PFA復(fù)合涂層(P-FG)和KH550-OFG增強(qiáng)PFA復(fù)合涂層(P-OFG)的制備方法如下：

(1) 稱(chēng)取0.5 g FG或KH550-OFG粉末以及49.5 g PFA粉末，利用高速攪拌機(jī)將兩種填料粉末分別與PFA粉末高速共混1 min得到粉末涂料。

(2) 采用240#砂紙打磨10碳鋼至光亮，隨后在丙酮中超聲脫脂20 min，吹干后備用。

(3) 采用粉末靜電噴涂法制備復(fù)合涂層，工藝參數(shù)為：靜電高壓40 kV，噴槍與工件距離15 ～ 20 cm，載氣氣壓 0.3 ～ 0.4 MPa。

(4) 噴涂完畢，將工件置于馬弗爐中，以 5 ～ 7 °C/min的速率升溫至370 °C后烘烤40 min。烘烤結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到厚度為(53 ± 6) μm的復(fù)合涂層。

1.5 涂層結(jié)構(gòu)表征

采用德國(guó)Bruker公司Veeco Multimode原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量FG和OFG的厚度。采用德國(guó)Bruker公司EQUINOX 55傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和美國(guó)ThermoFisher公司ESCALABTM250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)分析材料的化學(xué)鍵。通過(guò)日本島津公司7000s型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。材料的結(jié)晶度采用美國(guó)TA公司Q20差式量熱掃描儀(DSC)測(cè)定。材料的熱穩(wěn)定性通過(guò)美國(guó)TA公司Q500熱重分析儀(TGA)進(jìn)行測(cè)試。

1.6 防腐蝕性能測(cè)試

通過(guò)1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硫酸溶液浸泡腐蝕試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)涂層的防腐蝕性能。采用儀思奇(北京)科技發(fā)展有限公司的VMP-300多通道電化學(xué)工作站測(cè)量不同涂層在1%硫酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，以鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，涂層試樣(測(cè)試面積1 cm2)作為工作電極，在開(kāi)路電位下從頻率100 kHz掃描至10 mHz，干擾信號(hào)振幅為20 mV。為避免邊角效應(yīng)等對(duì)片狀試樣的影響，所有的涂層浸泡及電化學(xué)測(cè)試均在一個(gè)特殊裝置中進(jìn)行。該裝置主要由環(huán)形套筒、O型圈以及緊固件組成，如圖2所示。

圖2 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)Figure 2 Electrochemical test system

中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)在LRHS-108-RY鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱中進(jìn)行，鹽水選用pH為6.7 ～ 7.1的5% NaCl溶液，試驗(yàn)箱溫度保持在(35.0 ± 1.6) ℃，連續(xù)噴霧240 h。

采用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的 PERMATRAN-W model 398水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀和 OX-TRAN 2/21氧氣透過(guò)率測(cè)試儀測(cè)試涂層的水蒸氣透過(guò)率(WVTR)及氧氣透過(guò)率(OTR)。此外，采用上海魅宇儀器科技有限公司BGD 500數(shù)顯拉開(kāi)法附著力測(cè)試儀測(cè)試涂層的附著力，每組測(cè)試選取5個(gè)不同位置，取平均值。上述測(cè)試均進(jìn)行3次，以保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性氟化石墨烯的組織結(jié)構(gòu)

從圖3可知，F(xiàn)Gi在2θ為11.9°、26.6°和41.4°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(001)、(002)和(110)晶面[14]，尖銳的(002)衍射峰主要由碳層的堆垛產(chǎn)生，表明此種氟化度的氟化石墨中存在典型的石墨相。FG在 2θ為26.6°附近的衍射峰強(qiáng)度與FGi相比大大減弱，表明NMP對(duì)FGi進(jìn)行了有效的剝離。FGi經(jīng)氧化后，(002)晶面的衍射峰消失，表明該樣品中石墨相的消失和氧化反應(yīng)的成功進(jìn)行。在XRD分析中，(001)晶面對(duì)應(yīng)的衍射角可用于判斷石墨衍生物的層間距[12]。與FGi相比，F(xiàn)G的(001)晶面衍射角向左偏移，由布拉格方程可知，衍射角的減小即意味著晶面間距的增大，進(jìn)一步說(shuō)明了碳層的分離。經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化之后的 OFGi在碳層間會(huì)產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，從而增大了層間距離，故其(001)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰發(fā)生了偏移。采用同樣的方式對(duì)OFGi進(jìn)行剝離，所得OFG的(001)晶面進(jìn)一步左移到了約10.2°，這意味著其層間距由氧化前的7.44 ?增大到了8.80 ?。

圖3 不同樣品的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of different samples

通過(guò)FI-IR對(duì)FG、KH550-OFG等的化學(xué)鍵型進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。經(jīng)預(yù)氧化及氧化之后，多種含氧官能團(tuán)被成功引入到氟化石墨表面：1 104 cm-1歸屬于環(huán)氧官能團(tuán)特征峰，1 631 cm-1及3 430 cm-1來(lái)源于─OH的伸縮振動(dòng)，C＝O的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1 740 cm-1。值得注意的是，F(xiàn)Gi紅外譜圖中1 547 cm-1處的振動(dòng)峰主要由石墨相晶格的A2u振動(dòng)引起[15]，表明FGi中的氟原子并不是均勻分散的，體相中存在石墨相。經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化后，這一特征峰消失，進(jìn)一步表明氧化的成功。經(jīng)NMP試劑液相剝離后，F(xiàn)G及OFG的特征峰相較于FGi及OFGi未發(fā)生改變，表明NMP試劑分子僅是對(duì)片層結(jié)構(gòu)起到剝離作用，并不會(huì)污染FG本身。與KH550反應(yīng)之后，KH550-OFG的紅外譜圖顯示，OFG在1 104 cm-1處的環(huán)氧官能團(tuán)特征峰消失了，而在1 390 ～1 500 cm-1處出現(xiàn)了多個(gè)來(lái)源于C─N環(huán)內(nèi)伸縮振動(dòng)的特征峰，表明KH550的─NH2與OFG的環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)。同時(shí)，1 740 cm-1處C＝O的伸縮振動(dòng)有所減弱，而在1 565 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，源于酰胺的C─N伸縮振動(dòng)，表明OFG的─COOH與KH550的─NH2發(fā)生了酰胺化反應(yīng)。此外，1 031 cm-1與1 119 cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)─Si─O─Si─及─Si─O─C─，表明硅羥基與碳羥基之間發(fā)生了脫水縮合，進(jìn)一步證明了表面接枝改性的成功。

圖4 不同樣品的紅外光譜圖Figure 4 FT-IR spectra of different samples

2.2 復(fù)合涂層的形貌

由圖5可知，F(xiàn)G和OFG的尺寸都在1 μm左右，橫向尺寸都為亞微米級(jí)，F(xiàn)G和OFG的片層厚度分別為3.41 nm和4.35 nm。此前有文獻(xiàn)報(bào)道了單層氟化石墨烯的厚度為0.8 ～ 1.0 nm[16]，故推測(cè)所制備的材料有3 ～5層。

由圖6a可見(jiàn)，純PFA涂層的截面光滑且平整，但明顯存在氣孔，致密性較差。當(dāng)涂層中加入FG后，所得的P-FG復(fù)合涂層截面呈階梯狀，為明顯的片層結(jié)構(gòu)，局部出現(xiàn)填料團(tuán)聚現(xiàn)象(如圖6b所示)。這表明FG可在涂層內(nèi)起到物理阻隔作用，從而增強(qiáng)涂層的防滲透性。但是較高含量的填料難以均勻分散于樹(shù)脂基體內(nèi)部，將會(huì)在一定程度上降低防腐蝕效果。對(duì)FG進(jìn)行表面改性后，所得的OFG填料在P-OFG復(fù)合涂層中的團(tuán)聚狀況明顯減輕(見(jiàn)圖6c)，這將有利于填料在涂層內(nèi)部充分發(fā)揮出“迷宮效應(yīng)”。

2.3 復(fù)合涂層的熱性能

從圖7可知，F(xiàn)G在400 ℃之前未出現(xiàn)質(zhì)量損失，展現(xiàn)出了極佳的熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度高于400 ℃時(shí)，C─F鍵斷裂，出現(xiàn)一個(gè)明顯的質(zhì)量損失平臺(tái)。而經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化后，OFG在200 ～ 300 ℃及400 ～ 450 ℃范圍內(nèi)都出現(xiàn)了重要的質(zhì)量損失階段，分別對(duì)應(yīng)不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)(羥基及環(huán)氧基)和較穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)(羰基)的分解。而100 ℃之前的質(zhì)量損失主要來(lái)源于層間吸附水。經(jīng)過(guò)KH550接枝改性后，KH550-OFG的第二個(gè)質(zhì)量損失平臺(tái)略微左移，這主要是由于硅羥基的引入使得發(fā)生質(zhì)量損失所需溫度降低。KH550-OFG還在450 ～ 500 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的質(zhì)量損失階段，主要緣自烷基和部分C─O─Si網(wǎng)絡(luò)的斷裂。綜合分析，經(jīng)過(guò)氧化處理以及接枝改性的填料在涂料高溫(370 ℃)烘烤過(guò)程中的質(zhì)量損失小于 20%，并且這部分質(zhì)量損失主要緣于不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)和層間吸附水，對(duì)材料的片層結(jié)構(gòu)影響較小。

圖7 FG、OFG和KH550-OFG的TGA曲線(xiàn)Figure 7 TGA curves for FG, OFG, and KH550-OFG, respectively

PFA樹(shù)脂屬于熱塑性樹(shù)脂，其性能受結(jié)晶度的影響較大。一般而言，材料的結(jié)晶度越大表示其防滲透性能越好[17-18]。圖8所示的為復(fù)合涂層DSC測(cè)試的第二周期測(cè)試結(jié)果。從中可知，所有試樣的DSC曲線(xiàn)都呈現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，區(qū)域I主要對(duì)應(yīng)層間結(jié)晶區(qū)，區(qū)域II主要是由─(CF2)n─鏈節(jié)組成的結(jié)晶區(qū)。填料的加入導(dǎo)致區(qū)域II的面積減小，而區(qū)域I的面積增大。這主要是由于填料一方面增加了異相成核位點(diǎn)，有利于結(jié)晶度的提高，另一方面阻礙了高分子長(zhǎng)鏈的運(yùn)動(dòng)，不利于分子的結(jié)晶[19]。表1提取了DSC測(cè)試的數(shù)據(jù)，其中結(jié)晶度參考文獻(xiàn)[19]進(jìn)行計(jì)算。與純PFA涂層相比，P-FG復(fù)合涂層的結(jié)晶度減小，說(shuō)明填料對(duì)高分子鏈節(jié)的阻礙作用更強(qiáng)。而采用經(jīng)過(guò)KH550接枝改性的KH550-OFG作為填料時(shí)，所得P-OFG復(fù)合涂層的結(jié)晶度明顯提升，說(shuō)明改性有利于促進(jìn)填料與PFA樹(shù)脂的界面相容性，此時(shí)異相成核起主導(dǎo)作用。

圖8 不同涂層的DSC曲線(xiàn)Figure 8 DSC curves for different coatings

表1 不同涂層的DSC測(cè)試結(jié)果Table 1 DSC test results of different coatings

2.4 復(fù)合涂層的防腐蝕性能

通常來(lái)說(shuō)，涂層的防腐性能與其自身的防滲透性能密切相關(guān)，氣密性好的涂層往往對(duì)應(yīng)著優(yōu)異的防腐蝕性能。如圖9a所示，與純PFA涂層相比，P-FG復(fù)合涂層的WVTR和OTR分別下降了62.9%和41.3%，P-OFG復(fù)合涂層則分別下降了83.1%和70.4%，說(shuō)明FG可以有效提升PFA基體的防滲透性。這主要得益于填料的鱗片結(jié)構(gòu)以及類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的不可滲透性。通過(guò)對(duì) FG表面接枝改性可以更有效地改善填料在涂層中的相容性和分散性，有利于涂層性能的進(jìn)一步提升。結(jié)合SEM分析結(jié)果，圖9b給出了腐蝕介質(zhì)在3種涂層中的滲透路徑示意圖。添加的FG可在涂層中形成一定的迷宮效應(yīng)，減緩腐蝕介質(zhì)的滲透，但仍有較多的填料發(fā)生了團(tuán)聚，迷宮作用并未得到充分發(fā)揮。而經(jīng)過(guò)表面改性后，填料在涂層內(nèi)部的分布更加均勻有效，分子通過(guò)復(fù)合涂層時(shí)擴(kuò)散路徑的曲折度進(jìn)一步增大，使得P-OFG復(fù)合涂層的透過(guò)率進(jìn)一步降低。此外，P-OFG復(fù)合涂層的結(jié)晶度更高，基體中的自由體積相對(duì)更少，抗?jié)B透能力更強(qiáng)，故P-OFG復(fù)合涂層的氣密性最佳。

圖9 不同涂層的氣密性測(cè)試結(jié)果(a)及腐蝕介質(zhì)在其中的滲透路徑示意圖(b)Figure 9 Air tightness test results of different coatings (a) and sketches showing the permeation paths of corrosive medium in them (b)

進(jìn)一步對(duì)純PFA涂層及2種復(fù)合涂層進(jìn)行浸泡腐蝕，浸泡環(huán)境為60 ℃的1%硫酸，并測(cè)量了EIS譜圖，以評(píng)價(jià)涂層的防腐蝕性能。從圖10a至圖10c可知，在浸泡初期，純PFA涂層的lg|Z|對(duì)lgf的斜率約為1，對(duì)應(yīng)的相角在很寬的頻率范圍內(nèi)接近90°，表明此時(shí)的涂層相當(dāng)于一個(gè)良好的隔離層。當(dāng)浸泡到第10天時(shí)，低頻模值逐漸由1011Ω·cm2下降至1010Ω·cm2左右，并伴隨有強(qiáng)烈的擴(kuò)散現(xiàn)象，表明此時(shí)腐蝕性介質(zhì)正逐漸向涂層內(nèi)擴(kuò)散。隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，涂層的相角圖中逐漸出現(xiàn)第二個(gè)時(shí)間常數(shù)，可歸屬于金屬/介質(zhì)的腐蝕響應(yīng)，表明此時(shí)涂層已失效。而添加FG之后，在浸泡初期，腐蝕介質(zhì)的滲透明顯減弱，P-FG復(fù)合涂層的防腐蝕性能有一定提升。但隨著浸泡時(shí)間逐漸延長(zhǎng)到20 ～ 40 d，電化學(xué)擴(kuò)散特征很明顯，表明FG在增強(qiáng)涂層防腐蝕性能方面的效果有限。當(dāng)對(duì)FG表面接枝改性后，填料與涂層基體的相容性提高，P-OFG復(fù)合涂層在整個(gè)測(cè)試周期內(nèi)始終保持著較高的模值，且相角在較寬的范圍內(nèi)維持在90°，展現(xiàn)出了極佳的防腐蝕效果。

圖10 不同涂層在60 °C的1%硫酸溶液中浸泡不同時(shí)間后的EIS譜圖Figure 10 EIS spectra for different coatings after being immersed in 1% sulfate acid solution at 60 ℃ for different time

采用圖11a所示的等效電路對(duì)EIS譜圖進(jìn)行擬合，其中Qc代表涂層電容，Rc代表涂層電阻，Rs代表溶液電阻，W代表Warburg阻抗，而對(duì)于已經(jīng)失效的涂層，Qdl代表金屬/介質(zhì)界面的雙電層電容，Rct代表金屬基體腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。圖11b為Rc的擬合結(jié)果。經(jīng)過(guò)20 d的浸泡，純PFA涂層的Rc由3.3 × 1012Ω·cm2降至6.7 × 107Ω·cm2，隨后基本維持在104Ω·cm2左右，表明PFA涂層很快就失去了防護(hù)作用，金屬基體將發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。相反，P-FG復(fù)合涂層的Rc在浸泡第60天時(shí)才下降到3.5 × 107Ω·cm2，但仍然比純PFA涂層的Rc高3個(gè)數(shù)量級(jí)，表明添加FG對(duì)涂層防腐蝕性能的提升有一定作用。而P-OFG的Rc在整個(gè)浸泡周期內(nèi)基本維持在1012～ 1011Ω·cm2，展現(xiàn)出了極佳的防腐蝕性能。這一測(cè)試結(jié)果與前述氣密性測(cè)試結(jié)果可相互印證。

圖11 擬合EIS譜圖的等效電路(a)和涂層電阻的擬合結(jié)果(b)Figure 11 Equivalent circuits for fitting EIS spectra (a) and fitting results of resistance of different coatings (b)

圖12為不同涂層經(jīng)240 h鹽霧試驗(yàn)后的宏觀(guān)照片，每組涂層均施加配套底漆以保證測(cè)試過(guò)程中的結(jié)合力和穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，純PFA涂層的腐蝕最嚴(yán)重，腐蝕區(qū)域由劃痕處向外蔓延，完全包圍了劃痕。添加FG后，所得P-FG復(fù)合涂層的腐蝕痕跡主要沿劃痕處擴(kuò)展，腐蝕面積小于純PFA涂層的腐蝕面積。至于P-OFG復(fù)合涂層，腐蝕產(chǎn)物主要分布在劃痕處，未出現(xiàn)明顯的涂層剝離現(xiàn)象，其腐蝕情況相比于PFA涂層和P-OFG復(fù)合涂層都有明顯的緩解。該結(jié)果與電化學(xué)分析及氣密性測(cè)試結(jié)果一致。

圖12 不同涂層經(jīng)240 h中性鹽霧試驗(yàn)后的外觀(guān)Figure 12 Appearance of different coatings after 240-hour neutral salt spray test

此外，將覆有不同復(fù)合涂層的碳鋼試樣浸泡于去離子水中10 h，取出后擦干試樣表面水分并即刻粘附拉拔試驗(yàn)用鋁錠以測(cè)試涂層的濕附著力，結(jié)果示于表2。PFA涂層中含有大量氟原子，使其表面能較低，展現(xiàn)出極強(qiáng)的不粘性，因而其與金屬基材之間的結(jié)合力較差。FG的添加對(duì)材料的結(jié)構(gòu)無(wú)較大影響，因而P-FG的濕附著力與純PFA差不多。而經(jīng)過(guò)表面改性后，填料表面的含氧官能團(tuán)能與基體產(chǎn)生一定的相互作用，因而在一定程度上增大了結(jié)合力。此類(lèi)涂層可作為面漆使用，在實(shí)際應(yīng)用中可選擇與基材結(jié)合強(qiáng)度較高的聚醚醚酮等作為底層，以滿(mǎn)足性能要求[20]，本文對(duì)此不作過(guò)多探討。

表2 不同涂層的附著力Table 2 Adhesion strength of different coatings

3 結(jié)論

通過(guò)改進(jìn)的Hummers法及熱插層法對(duì)FGi進(jìn)行氧化剝離以制備出OFG，并利用KH550對(duì)OFG進(jìn)行表面接枝改性。改性后的OFG可以更好地分散于PFA樹(shù)脂中，更有利于促進(jìn)PFA樹(shù)脂鏈節(jié)的結(jié)晶過(guò)程。以其作為填料制備的PFA基復(fù)合涂層在腐蝕介質(zhì)中浸泡60 d后依然具有較強(qiáng)的防護(hù)性能，涂層電阻Rc不低于6.1 ×1011Ω·cm2。此外，采用KH550進(jìn)行接枝改性后，所得的P-OFG復(fù)合涂層與基材的結(jié)合力提高了30.8%，在一定程度上增強(qiáng)了涂層的耐久性。該復(fù)合涂層進(jìn)一步拓展了氟樹(shù)脂在防腐蝕領(lǐng)域中的應(yīng)用。