魏學(xué)剛，康姜龍，王鵬程，王 梅

(1.青海師范大學(xué) 物理與電子信息工程學(xué)院，青海 西寧 810016； 2.青海師范大學(xué) 研究生院，青海 西寧 810008)

自20世紀(jì)70年代人們發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料可以用于光催化降解有機(jī)污染物以來(lái)，二氧化鈦(TiO2)光催化劑一直被認(rèn)為是進(jìn)行工業(yè)污水處理的有效途徑[1].然而，TiO2禁帶寬度較寬(3.2 eV)，使其只有在紫外光照下才能發(fā)生光降解作用，這極大地限制了其對(duì)太陽(yáng)光的利用[2].三氧化鎢(WO3)作為一種過(guò)渡金屬氧化物，具有合適的光學(xué)帶隙(2.8 eV)和光學(xué)穩(wěn)定性，能夠很好的響應(yīng)可見(jiàn)光，并且對(duì)電子傳輸性能良好[3].但是，單一的WO3半導(dǎo)體在光照條件下產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)極容易發(fā)生復(fù)合，很難發(fā)生分離，這嚴(yán)重地制約了WO3作為光催化劑的應(yīng)用.最近實(shí)驗(yàn)研究表明，構(gòu)建固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)是一種高效解決光催化劑中電子-空穴對(duì)復(fù)合的有效手段[4，5].

硫化鎘(CdS)禁帶寬度為2.6 eV，是窄禁帶半導(dǎo)體[6].本文考慮利用CdS和金屬銀(Ag)復(fù)合WO3設(shè)計(jì)固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑來(lái)提高光催化降解有機(jī)污染物效率.甲基橙(MO)是一種典型的偶氮染料，廣泛用于印染工業(yè)，本文以MO為目標(biāo)污染物，擬對(duì)WO3/Ag/CdS材料的光催化性能進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

六氯化鎢(WCl6)、六水合氯酸鎘[Cd(ClO4)·6H2O]、硝酸銀(AgNO3)、MO、升華硫，均為分析純?cè)噭?，?gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇購(gòu)于天津市天力化學(xué)試劑廠；日本島津X射線衍射儀(XRD)；美國(guó)熱電傅里葉變換紅外光譜(FTIR)公司；美國(guó)熱電X射線光電衍射儀(XPS)；日本島津紫外可見(jiàn)分光光度儀； 上海辰華電化學(xué)工作站.

1.2 樣品的制備

1.2.1 WO3樣品的制備

燒杯中加入85 ml無(wú)水乙醇，接著稱取2 g的WCl6通過(guò)磁力攪拌溶解在無(wú)水乙醇中.攪拌2 h后，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到100 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中.其次，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在160°C下反應(yīng)24 h.反應(yīng)完成后將產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗若干次，最后放在70°C的恒溫干燥箱中干燥24 h，得到WO3樣品.

1.2.2 WO3/Ag樣品的制備

首先將1 g AgNO3溶解于200 ml的甲醇溶液中;其次，將獲得的0.5 g WO3樣品分散于溶液當(dāng)中，并通過(guò)攪拌和氙燈光照0.5 h；最后，對(duì)上述溶液離心處理，利用無(wú)水乙醇和去離子水清洗若干次，在60°C下干燥24 h得到WO3/Ag樣品.

1.2.3 WO3/Ag/CdS樣品的制備

將0.1 g的升華硫和0.4 g的Cd(ClO4)·6H2O添加到25 ml WO3/Ag樣品水溶液中，利用紫外光照射15 h，之后離心處理，用無(wú)水乙醇和去離子水清洗若干次，在60°C下干燥12 h后獲得WO3/Ag/CdS樣品.

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

將100 ml(10 mg/L)的MO溶液和20 mg光催化劑同時(shí)放入200 ml的燒杯中，為了實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品與污染物的吸附和解吸均衡，需在黑暗的條件下連續(xù)攪拌30 min.之后在模擬太陽(yáng)光照射下進(jìn)行光催化降解研究.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每30 min取甲基橙溶液2 ml，然后以3000 r/min離心分離，取上清液用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)試其吸光度，并記錄數(shù)據(jù).測(cè)試120 min，每個(gè)樣品測(cè)試5組，進(jìn)行分析對(duì)照.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分分析

圖1(a)XRD圖譜中，WO3的最強(qiáng)峰在2θ為23.3°處，對(duì)應(yīng)晶面為(002)，圖譜所有峰的位置及強(qiáng)度均與單斜相型WO3(JCPDF No.83-0951)相一致.WO3/Ag樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.65-2871)比較發(fā)現(xiàn)，在衍射角2θ為38.1°、44.2°和64.4°處出現(xiàn)了Ag特征衍射峰，其對(duì)應(yīng)的分別為金屬Ag的(111)、(200)和(220)衍射面，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)光還原后，Ag+離子被成功地還原為金屬Ag并附著在WO3表面.在WO3/Ag/CdS樣品中，衍射角2θ為31.5°處有新的衍射峰出現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.10-0454)對(duì)比可知，該衍射峰為立方結(jié)構(gòu)的CdS物相，這說(shuō)明通過(guò)光化學(xué)沉積，CdS樣品附著到了WO3/Ag表面.另外WO3/Ag/CdS樣品中WO3衍射峰的位置沒(méi)有發(fā)生改變，峰型同樣比較尖銳，表明附著Ag和CdS材料后，WO3的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有被改變.圖1(b)為WO3和WO3/Ag/CdS樣品的紅外光譜.由圖可見(jiàn)，在2500～3700 cm-1處出現(xiàn)的譜峰主要源于樣品所吸附的H2O分子峰，在832 cm-1處的特征峰歸屬于WO3上的W-O的伸縮振動(dòng)峰，而在1390 cm-1、1637 cm-1處為羰基基團(tuán)C=O鍵的伸縮振動(dòng)[7].

圖1 (a)WO3，WO3/Ag和WO3/Ag/CdS樣品的XRD圖譜；(b)WO3和WO3/Ag/CdS樣品的FTIR圖

為了研究催化劑中元素組分、化學(xué)結(jié)構(gòu)及原子價(jià)態(tài)，利用XPS對(duì)WO3/Ag/CdS樣品進(jìn)行分析，如圖2所示.在WO3/Ag/CdS樣品的全譜圖2(a)中，W、O、Ag、Cd、S和C元素存在于樣品中，其中C峰為基底峰，并沒(méi)有其他元素的存在.在樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)圖譜中，圖2(b)中W元素35.6 eV和37.7 eV結(jié)合能峰所對(duì)應(yīng)的分別是W6+4f7/2和4f5/2，圖2(c)中530.4 eV和532.6 eV結(jié)合能峰所對(duì)應(yīng)的分別是O元素的W-O和O-H，這表明W和O在樣品中以WO3形式存在，O-H鍵的存在是因?yàn)闃悠繁砻嫖搅怂肿铀耓8].在圖2(d)精細(xì)結(jié)構(gòu)圖譜中，368.1 eV和374.1 eV結(jié)合能峰分別對(duì)應(yīng)Ag 3d52和3d32，說(shuō)明Ag在樣品中以單質(zhì)形成存在.另外，在圖2(e)和(f)精細(xì)結(jié)構(gòu)圖譜中，405.3 eV和412.0 eV結(jié)合能峰分別對(duì)應(yīng)Cd2+3d52和3d32，161.3 eV和162.6 eV結(jié)合能峰分別對(duì)應(yīng)S2-2p32和2p12，這表明Cd2+和S2-在樣品中以CdS化合物的形式存在.通過(guò)上述分析表明，Ag和CdS被成功地引入到WO3樣品表面.

圖2 WO3/Ag/CdS樣品的XPS圖譜(a)全譜圖；(b-f)W、O、Ag、Cd和S元素的精細(xì)結(jié)構(gòu)圖譜

以下探究WO3，WO3/Ag和WO3/Ag/CdS樣品對(duì)光的吸收特性和光學(xué)帶隙變化.由圖3(a)可知，金屬Ag附著后的WO3樣品，帶隙寬度沒(méi)有發(fā)生明顯變化，但是可以觀察到，樣品在紅外區(qū)域的吸光度明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明Ag的附著有易于擴(kuò)寬WO3光譜吸收范圍，從而提高光催化效率.另外，通過(guò)與WO3和WO3/Ag樣品比較，WO3/Ag/CdS樣品光學(xué)吸收特性明顯改變，光吸收范圍明顯增寬，這主要是因?yàn)锳g表面包覆了寬帶隙半導(dǎo)體材料CdS所致.通過(guò)Kubelka-Munk推導(dǎo)出來(lái)WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS的能帶隙值分別為2.87 eV、2.72 eV、1.93 eV，如圖3(b-d).

圖3 (a)WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS樣品紫外可見(jiàn)漫反射光譜；(b-d)WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS樣品的Tauc plots圖譜

2.2 WO3/Ag/CdS對(duì)MO的光催化降解性能

為了進(jìn)一步研究樣品的光催化活性，分別將WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS樣品在模擬太陽(yáng)光照射下對(duì)MO進(jìn)行光降解研究.WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS樣品對(duì)MO在不同時(shí)間降解的吸光度譜圖見(jiàn)圖4(a-c).由圖4(a-c)可見(jiàn)，WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS樣品對(duì)甲基橙都有降解能力，隨著光照時(shí)間的增加，吸收峰都明顯降低，WO3、WO3/Ag、WO3/Ag/CdS樣品對(duì)MO降解濃度曲線見(jiàn)圖4(d).由圖4(d)可見(jiàn)，WO3/Ag/CdS樣品對(duì)MO的降解能力最強(qiáng).因此可知WO3/Ag/CdS是一個(gè)很好的光催化劑，可以作為降解污水中的有機(jī)顏料MO的有效催化劑.

圖4 (a-c)在模擬太陽(yáng)光下WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS樣品對(duì)MO的吸光度譜圖；(d)WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS樣品對(duì)MO降解濃度曲線圖

2.3 光催化機(jī)理分析

在光催化過(guò)程中，電子-空穴對(duì)的有效分離直接決定著催化劑的催化效率，通過(guò)光電流進(jìn)一步證實(shí)了固態(tài)Z型結(jié)構(gòu)WO3/Ag/CdS光催化劑的設(shè)計(jì)，如圖5所示，通過(guò)比較WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS光電流響應(yīng)發(fā)現(xiàn)，WO3/Ag/CdS樣品的光電流強(qiáng)度最強(qiáng)，這說(shuō)明Z型結(jié)構(gòu)WO3/Ag/CdS光催化劑中有效降低了WO3中電子和空穴對(duì)復(fù)合幾率，從而提高了MO的降解速率.為了弄清提高催化活性的原因，簡(jiǎn)單分析了光催化機(jī)理.綜上得出，當(dāng)WO3/Ag/CdS與MO溶液混合時(shí)，在模擬太陽(yáng)光照射下，WO3價(jià)帶上的電子就會(huì)發(fā)生躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶中，同時(shí)，CdS價(jià)帶上的電子也發(fā)生躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶中.這樣WO3導(dǎo)帶中激發(fā)的光電子和CdS價(jià)帶中的空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到中間體金屬Ag位置處發(fā)生復(fù)合，從而WO3價(jià)帶的空穴和CdS導(dǎo)帶的電子被有效分離，使得WO3/Ag/CdS樣品中電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率被降低.然而，留在WO3價(jià)帶上的空穴具有很強(qiáng)的氧化性，能被H2O電離出來(lái)的氫氧根離子俘獲，形成羥基自由基，具有強(qiáng)大的氧化性，CdS表面的光生電子能將O2還原成超氧自由基.因此在光輻照條件下，溶液中產(chǎn)生的羥基自由基和超氧自由基與目標(biāo)污染物MO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將MO降解成H2O和CO2，使得污染物被有效降解.

圖5 在模擬太陽(yáng)光照射下WO3、WO3/Ag和WO3/Ag/CdS樣品的光電流響應(yīng)測(cè)試圖

3 結(jié)論

通過(guò)在WO3表面上附著Ag和包覆CdS的物理化學(xué)過(guò)程研究，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)Z型WO3/Ag/CdS光催化材料的構(gòu)建，擴(kuò)寬了其光譜的吸收范圍.在模擬太陽(yáng)光的照射下，可以通過(guò)固態(tài)金屬Ag使得WO3導(dǎo)帶光電子和CdS價(jià)帶空穴復(fù)合，有效分離WO3價(jià)帶空穴和CdS導(dǎo)帶電子.通過(guò)對(duì)甲基橙的降解，WO3價(jià)帶上的空穴被H2O中電離出來(lái)的OH-俘獲，形成羥基自由基，CdS表面的光生電子將O2還原成超氧自由基，羥基自由基和超氧自由基與MO污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將甲基橙徹底降解成H2O和CO2，從而說(shuō)明了WO3/Ag/CdS光催化劑具有良好的光催化性能.