和秋谷 ，任 婷 ，許 娜 ，徐慶鑫 ，和曉才

（1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031；2.云南省選冶新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650031；3.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650031）

銅等有色金屬在冶煉過程中，產(chǎn)生的煙氣用于制酸，制酸前需要對煙氣進(jìn)行凈化，凈化過程中砷 （As）、銅 （Cu）、鉛 （Pb）、銻 （Sb）、鋅（Zn）、氟（F）、氯（Cl）等進(jìn)入稀酸，在為了保證稀酸的凈化效果，需要排除一部分的稀酸進(jìn)行處理，排除的這部分稀酸稱為污酸[1]。污酸酸度較高，且成分復(fù)雜。

據(jù)統(tǒng)計，有色金屬冶煉廠每年有數(shù)萬噸的砷帶入煙氣中[2]，部分砷在煙氣凈化時帶入污酸，其含量約為（1～20）g/L，標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過污水排放的標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（（GB8979-1996），總砷<0.5 mg/L）[3]。目前，污酸已經(jīng)成為了砷的主要污染源之一，酸性較高，且還會危害動植物的生存，嚴(yán)重破壞生態(tài)平衡。污酸脫砷對環(huán)境保護(hù)起到至關(guān)重要的作用。近年來，有關(guān)污酸處理的研究主要集中在砷的脫除方向，污酸脫砷的主要技術(shù)有硫化沉淀法、石灰中和法、鐵鹽吸附法、樹脂離子交換法和膜分離法等。本試驗(yàn)針對某銅冶煉廠污酸的特性，及當(dāng)前處理的技術(shù)的基礎(chǔ)上，增加一個三段脫砷的工藝，有效去除污酸中的砷，且有效利用除砷過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體，使排放的廢水，砷的總量<0.5 mg/L。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所用污酸取自某銅業(yè)冶煉廠，酸度較高，pH約為1.5，且成分復(fù)雜主要以Cu2+、Pb2+、Zn2+、F-、Cl-形態(tài)，砷主要以H3AsO3形態(tài)存在，其主要化學(xué)成分見下表1。

表1 污酸的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of waste acid mg/L

由表1可知，污酸的主要化學(xué)成分最多為As，其濃度達(dá)到5.011 g/L，其次是H+，其濃度為370 mg/L，Sb的濃度為64.21 mg/L，Se的濃度為11.43 mg/L，Sn的濃度為18.14 mg/L，此外還有一些微量的貴金屬。

1.2 試驗(yàn)主要試劑與設(shè)備

試驗(yàn)所用的主要試劑有某銅業(yè)冶煉廠的污酸、硫化鈉。所用設(shè)備主要有電子天平、電子恒速攪拌器、玻璃反應(yīng)釜、燒杯、循環(huán)水真空泵及真空抽濾裝置。

2 試驗(yàn)原理及工藝流程

2.1 試驗(yàn)原理

硫化鈉除砷的優(yōu)勢在于反應(yīng)速度快、除砷效率高。污酸中砷主要以砷酸的形式存在，砷酸為弱酸，它在溶液中的解離平衡為[4]：

往污酸中加入硫化鈉，S2-與As3+發(fā)生反應(yīng)生成難溶于水的As2S3，污酸中有大量的H+會與S2-反應(yīng)生成H2S氣體，反應(yīng)方程式如下：

生成As2S3沉淀的同時，廢水中溶度積較小的其他重金屬離子也會與硫化鈉作用生成相應(yīng)的硫化物沉淀下來。

污酸和硫化鈉反應(yīng)，產(chǎn)生的硫化氫氣體，通入污酸中，反應(yīng)的方程式如下：

2.2 工藝流程

首先分析了原料污酸中的各金屬離子及非金屬離子的成分，再以企業(yè)現(xiàn)有污酸處理工藝的基礎(chǔ)上開展了相應(yīng)的試驗(yàn)研究，研究內(nèi)容主要包括三段：①脫砷段：往預(yù)脫砷的污酸中加Na2S，脫除污酸中的砷，生成硫化砷沉淀，濾液排到原有石灰中和段；②預(yù)脫砷段：把脫砷段過程中產(chǎn)生的H2S氣體通入到污酸溶液中，對污酸進(jìn)行預(yù)處理，為了充分的利用試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的H2S，采用兩段預(yù)處理；③尾氣處理段：經(jīng)兩段預(yù)處理后，對剩余的H2S采用兩段NaOH噴淋進(jìn)行尾氣處理。主要工藝流程如圖1所示。

圖1 污酸脫砷工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of arsenic removal from waste acid

3 結(jié)果與分析

3.1 不同除砷劑的加入量對除砷率的影響

試驗(yàn)研究了不同除砷劑的加入量對砷脫除率的影響。試驗(yàn)原料為污酸，研究不同硫化鈉跟砷的質(zhì)量比 3∶1、1.5∶1、1∶1、1∶0.7、1∶0.5 砷脫除率的影響?？刂品磻?yīng)溫度為為40℃，反應(yīng)時間為40 min。

從表2可以看出，當(dāng)計量比為1∶1時，污酸砷的含量由5.011 g/L降低到1 460 mg/L，砷的脫除率可以達(dá)到70.86%。當(dāng)計量比為1.5∶1時，砷的脫除率為89.04%。當(dāng)計量比為3∶1時，砷的脫除率達(dá)到最大值99.04%。隨著脫砷劑量的增加，砷的脫除率明顯升高，主要是由于隨著投入硫化鈉的增加，溶液中S2-不斷增加，根據(jù)溶度積原理，砷的濃度會下降，從而除砷率升高[5]。而計量比為1∶2時，砷的脫除率僅為27.56%，說明脫砷劑的量不夠，反應(yīng)不夠完全。因此，脫砷劑的最佳質(zhì)量比為 3∶1。

表2 不同量脫砷劑對砷脫除率的影響Tab.2 Effect of arsenic removal agent with different amount on arsenic removal rate

3.2 反應(yīng)溫度對除砷效率的影響

試驗(yàn)研究了不同反應(yīng)溫度對砷脫除率的影響。試驗(yàn)原料為污酸，研究反應(yīng)溫度20℃、30℃、40℃、50℃、60℃對砷脫除率的影響?？刂屏蚧c跟砷的質(zhì)量比為3∶1，即除砷劑的加入量15.5 g，反應(yīng)時間為40 min。待反應(yīng)停止后，進(jìn)行固液分離，收集濾液和濾渣，測其砷的含量。不同反應(yīng)溫度對除砷效率影響的結(jié)果如表3。時。當(dāng)反應(yīng)溫度為20℃時，脫砷率只能達(dá)到97.8%，除砷效率低，主要是因?yàn)榉磻?yīng)不夠完全，甚至反應(yīng)物之間不產(chǎn)生作用。反應(yīng)溫度從20℃增加到40℃時，除砷率逐漸提高，溫度達(dá)到40℃時，污酸的砷含量由5.011 g/L降到48.14 mg/L，除砷率到達(dá)99.04%。隨著溫度的升高，除砷率逐漸增大，主要是由于硫化氫電離常數(shù)增加，使硫化沉淀過程中砷的殘留量降低[6]。溫度從40℃增加至60℃時，除砷率增加緩慢，主要是因?yàn)闇囟葧淖兞蚧锏娜芙舛龋S著溫度的升高，硫化砷的溶解度增大，導(dǎo)致砷產(chǎn)生反溶想象，這不利于硫化沉砷。固反應(yīng)最佳溫度為40℃。

表3 不同反應(yīng)溫度對砷脫除率的影響Tab.3 Effect of reaction temperature on arsenic removal rate

3.3 不同反應(yīng)時間對除砷率的影響

試驗(yàn)研究了不同反應(yīng)時間對砷脫除率的影響。試驗(yàn)原料為污酸，研究不同反應(yīng)時間20 min、30 min、40 min、50 min、60 min對砷脫除率的影響。控制計量比為3∶1，即除砷劑的加入量15.5 g，反

從表3可以看出，控制脫砷劑與砷質(zhì)量比為3∶1，即除砷劑的加入量15.5 g，反應(yīng)時間為0.5 h應(yīng)溫度為40℃。

從表4可以看出，當(dāng)脫砷劑與砷質(zhì)量比為3∶1，即除砷劑的加入量15.5 g，反應(yīng)溫度為40℃時，反應(yīng)時間從20 min增加至40 min時，除砷率逐漸提高，溫度達(dá)到40 min時，污酸的砷含量由5.011 g/L降到48.24 mg/L，除砷率到達(dá)99.04%。時間從40 min增加到60 min時，除砷率幾乎保持不變，反應(yīng)時間更長，砷的去除效率可能會更高，但為了節(jié)省處理成本，應(yīng)該縮短反應(yīng)時間，故應(yīng)該選最佳反應(yīng)時間為40 min。

表4 不同反應(yīng)時間對砷脫除率的影響Tab.4 Effect of reaction time on arsenic removal rate

3.5 三段脫砷的試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)原料為污酸，以小試試驗(yàn)的最佳試驗(yàn)條件，開展了四組三段脫砷平行試驗(yàn)，根據(jù)污酸砷含量的不同，加入脫砷劑的量有所差異，控制質(zhì)量比為3∶1，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為40 min。最后把三段脫砷后液返回到冶煉廠現(xiàn)有的中和流程中。

由表5可知，三段脫砷過程中，脫砷劑的加入量達(dá)到污酸中砷含量的3∶1時，砷的去除率能達(dá)到99%以上。脫砷劑加入三段污酸中，產(chǎn)生的硫化氫通入二段污酸中，能去除30%左右的砷，這樣可以合理的利用產(chǎn)生的廢氣。二段脫砷的過程中，也會有少量的硫化氫氣體產(chǎn)生，通入一段污酸中，基本可以與污酸反應(yīng)，但脫除率很低，且排放出來的硫化氫氣體很少。為了防止空氣污染，一段脫砷的出氣口接入一個尾氣處理裝置。

表5 三段脫砷的試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Test results of three-stages arsenic removal

4 結(jié)語

1）用硫化鈉沉淀除砷試驗(yàn)中，脫砷劑的加入量會影響砷的脫除效率，脫砷劑和砷的最佳質(zhì)量比為 3∶1；

2）硫化沉砷反應(yīng)過程中，溫度過低或過高，都會影響除砷效率，試驗(yàn)獲得的最佳反應(yīng)溫度為40℃；

3）反應(yīng)時間越長，砷的去除率可能更高，但為了節(jié)省成本，試驗(yàn)獲得的最佳反應(yīng)時間為40 min；

4）采用三段脫砷的工藝，第三段脫砷的砷脫除率可達(dá)到99%以上，產(chǎn)生的硫化氫氣體可以去除30%左右的砷。第二段產(chǎn)生的硫化氫也可以與第一段污酸反應(yīng)，最后排放的尾氣就只有微量的硫化氫氣體。三段脫砷的工藝，合理的利用了脫砷過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體，不僅節(jié)約了成本，而且有效的降低了有害氣體的排放。