鐘修楊， 鄧同生， 朱志云， 李 尚， 鐘 明， 郭 濤

(江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部， 江西 贛州 341000)

鈦是20世紀(jì)50年代初走向工業(yè)化生產(chǎn)的一種重要金屬，鈦元素在世界各國的儲量豐富，性能優(yōu)異[1]。鈦合金具有比強度高、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點，已作為優(yōu)良的結(jié)構(gòu)材料和功能材料在許多工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2]。在航空航天領(lǐng)域，鈦合金是繼鋼鐵和鋁合金后的又一種新型輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，其在飛機上的應(yīng)用水平已作為衡量選材先進程度的一個重要標(biāo)志[3]，鈦合金可用于制作飛行器的發(fā)動機殼體、噴嘴導(dǎo)管以及導(dǎo)彈的蒙皮和結(jié)構(gòu)部件等，是極具發(fā)展前景的高性能輕量化金屬材料，其應(yīng)用于航空發(fā)動機中可以大幅提高發(fā)動機的推重比，提高飛機的機動性能[4-5]。隨著飛行器不斷朝著高性能、長壽命和高可靠性的方向發(fā)展，鈦合金的服役條件變得更加苛刻，對材料的高溫強度、高溫抗蠕變性能、熱穩(wěn)定性和疲勞性能有了更高的要求[6]。

稀土元素有“工業(yè)維生素”的美譽，在合金中添加微量稀土元素可改變材料的微觀組織結(jié)構(gòu)，從而很大程度上改善合金的性能[7]。我國是稀土資源儲量大國，也是生產(chǎn)、應(yīng)用及供應(yīng)大國，稀土在合金中的應(yīng)用得到迅速的發(fā)展。根據(jù)研究表明，在鈦合金中添加稀土氧化物L(fēng)a2O3可以顯著延緩再結(jié)晶過程，提高再結(jié)晶起始溫度，La2O3顆粒對位錯有很強的釘扎作用，同時細(xì)化晶粒尺寸，在一定程度上提高了合金的抗拉強度和塑性[8]。納米Y2O3添加到近α鈦合金，細(xì)化了合金晶粒尺寸，有效降低蠕變過程α/β晶界的應(yīng)力集中，提高了晶粒內(nèi)的強度，使穩(wěn)態(tài)蠕變速率降低，蠕變壽命顯著延長[9]。Ti-6.6Al-5.5Sn-1.8Zr合金中添加稀土鈧能細(xì)化合金晶粒尺寸，抑制脆性α2相(Ti3Al)的形成，形成的Sc5Sn3可增強合金彌散強化作用，提高了合金的室溫和高溫強度[10]。

目前，鈧微合金化可以提高鋁合金的蠕變性能和服役壽命已得到證實[11-12]，而稀土鈧對含硅鈦合金的高溫抗蠕變性能的影響尚處于一個相對空白的階段。因此，為了進一步滿足工業(yè)上對材料的高溫蠕變性能的要求，本文主要研究在Ti64-0.25Si-xSc合金中，稀土鈧對合金中硅化物析出規(guī)律的影響，揭示稀土鈧微合金化含硅高溫鈦合金的抗蠕變性能，優(yōu)化調(diào)控機理，為設(shè)計具有更加優(yōu)異高溫性能的鈦合金材料提供理論依據(jù)和參考，最終獲得高溫蠕變性能和熱穩(wěn)定性更加優(yōu)良的鈦合金材料，提升稀土元素在鈦合金中的應(yīng)用水平。

1 試驗材料與方法

試驗材料為Ti64-0.25Si-xSc(x=0,0.3)合金，化學(xué)成分如表1所示。通過真空自耗電弧爐熔煉得到合金鑄錠，將加熱到1050 ℃的合金鑄錠在自由鍛錘下進行一火鍛造，鍛制成截面為100 mm×100 mm的方錠。在修復(fù)表面微缺陷后，接著將方錠加熱到980 ℃進行二火鍛造，鍛制截面為50 mm×50 mm方棒，空冷至室溫，去除表面氧化皮和修復(fù)表面微缺陷。然后將方棒加熱到950 ℃后，在孔型熱軋機上連續(xù)軋制至直徑φ18 mm的圓截面棒料，矯直空冷后進行切定尺，最終得到長為1 m的鈦合金棒材。

表1 Ti64-0.25Si-xSc合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical composition of the Ti64-0.25Si-xSc alloy (mass fraction, %)

通過線切割機切取一定長度的Ti64-0.25Si-xSc鈦合金棒材并進行熱處理試驗，熱處理制度如表2所示。對熱處理后的合金在200HVS-5型硬度計上進行硬度檢測，并將合金按照GB/T 2039—2012《金屬材料單軸拉伸蠕變試驗方法》制備拉伸蠕變標(biāo)準(zhǔn)試樣，使用GWT2105型電子蠕變試驗機進行高溫拉伸蠕變試驗，試驗溫度為400 ℃，拉伸力為200 MPa，試驗時間為100 h。熱處理后和高溫拉伸蠕變后的合金顯微組織通過Zeiss 2550型光學(xué)顯微鏡觀察，金相試樣經(jīng)機械磨制和拋光后進行腐蝕，腐蝕劑為HF∶HNO3∶H2O=1∶3∶96(體積比)，常溫下腐蝕150 s即可得到較為清晰的微觀組織。利用FEI Tecnai G2 F20型透射電鏡觀察蠕變后合金的稀土相、析出物和位錯組態(tài)。

表2 Ti64-0.25Si-xSc合金熱處理制度Table 2 Heat treatments of the Ti64-0.25Si-xSc alloy

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 熱處理對合金硬度的影響

圖1為不同時效條件的合金維氏硬度變化曲線。由圖1(a)可知，合金在溫度510 ℃下分別時效5、6和7 h時，Ti64-0.25Si合金與Ti64-0.25Si-0.3Sc合金的硬度隨著時效時間的增加，呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。在時效6 h時都達到峰值硬度，且Ti64-0.25Si-0.3Sc合金的峰值硬度高于Ti64-0.25Si合金。隨著時效時間不斷增加，合金發(fā)生過時效，逐漸軟化，Ti64-0.25Si合金較Ti64-0.25Si-0.3Sc合金硬度下降更加明顯。

圖1 不同時效條件下試驗合金的硬度(a)510 ℃時效不同時間；(b)不同溫度時效5 hFig.1 Hardness of the tested alloy at different aging conditions(a) aging at 510 ℃ for different time; (b) aging at different temperatures for 5 h

圖1(b)為合金在510、530、550和570 ℃時效5 h的硬度變化曲線，可見在相同的時效時間下，Ti64-0.25Si合金的硬度隨時效溫度的增加先增大后減小，在530 ℃達到最大峰值硬度，當(dāng)時效溫度超過530 ℃時，合金發(fā)生過時效，硬度值逐漸下降，最后在570 ℃時效達到最小硬度。Ti64-0.25Si-0.3Sc合金的硬度隨時效溫度的變化趨勢與Ti64-0.25Si合金十分相近，在時效溫度為530 ℃時達到最大硬度，而后提高時效溫度，硬度快速下降。

2.2 熱處理對合金組織的影響

圖2為Ti64-0.25Si和Ti64-0.25Si-0.3Sc合金經(jīng)950 ℃×0.5 h，AC固溶處理后，在510 ℃下分別時效5、6、7 h的顯微組織。在圖2(a)中，Ti64-0.25Si合金時效5 h后得到非常細(xì)小的針狀組織，晶粒寬度上相對較窄。隨著時效時間的增加，在圖2(b，c)中，Ti64-0.25Si合金的針狀組織不斷長大，且整齊平直地排列，晶粒間取向差較小，在原始β晶粒中出現(xiàn)集束，呈魏氏組織[13]。

圖2 試驗合金510 ℃時效不同時間的顯微組織(a～c)Ti64-0.25Si合金；(d～f)Ti64-0.25Si-0.3Sc合金；(a,d)5 h；(b,e)6 h；(c,f)7 hFig.2 Microstructure of the tested alloy aged at 510 ℃ for different time(a-c) Ti64-0.25Si alloy; (d-f) Ti64-0.25Si-0.3Sc alloy; (a,d) 5 h; (b,e) 6 h; (c,f) 7 h

Ti64-0.25Si-0.3Sc合金的顯微組織隨時效時間的變化較不明顯，只是在晶粒的大小上發(fā)生輕微的變化，圖2(d)為時效5 h的Ti64-0.25Si-0.3Sc合金顯微組織，整個組織中次生α相呈細(xì)小的紡錘狀，交錯分布，混亂排列，為典型的網(wǎng)籃組織。當(dāng)時效時間為6 h時，由β相轉(zhuǎn)變的紡錘狀組織在寬度上有一定的粗化，且晶粒的取向差變大，晶界附近的組織進一步網(wǎng)籃化，如圖2(e)所示。在時效7 h時，Ti64-0.25Si-0.3Sc合金的晶粒存在明顯的長大現(xiàn)象，特別是在針狀次生α相的長度方向上，同時晶界也發(fā)生一定的寬化，這與合金的硬度關(guān)系也較為對應(yīng)。

相同的時效條件下，通過對Ti64-0.25Si和Ti64-0.25Si-0.3Sc合金組織的對比分析可見，加入稀土鈧的Ti64-0.25Si-0.3Sc合金的顯微組織比Ti64-0.25Si合金要明顯的更加細(xì)小，且晶粒取向差更大，各晶粒交錯排列。由此表明，稀土鈧不僅可以細(xì)化合金的晶粒尺寸，同時還可以改變晶粒的取向差，促使晶粒交錯混亂分布。

圖3分別是合金經(jīng)950 ℃×0.5 h，AC固溶處理后，同一時效時間5 h下，不同溫度時效后的顯微組織。圖3(a)中Ti64-0.25Si合金在530 ℃時效得到細(xì)長的針狀組織。隨著時效溫度的增加，次生α相長大的驅(qū)動力增大，如圖3(b，c)所示，合金的針狀組織不斷長大，發(fā)生碰撞破碎，轉(zhuǎn)變?yōu)閷挻蟮钠瑢咏M織，且隨時效溫度的增加不斷粗化。圖3(d)中Ti64-0.25Si-0.3Sc合金在時效溫度為530 ℃時，晶粒組織以細(xì)小交錯的紡錘狀出現(xiàn)，原始β晶粒內(nèi)部完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)籃組織。遠(yuǎn)離晶粒內(nèi)部組織，越靠近晶界附近，網(wǎng)籃化程度越低。當(dāng)時效溫度增加到550 ℃，圖2(e)中合金晶粒在長寬上都有一定的長大，尤其是在次生α相的長度方向上。在570 ℃時效時，圖2(f)中合金晶粒繼續(xù)長大，且晶界粗化嚴(yán)重，其組織類型與魏氏組織十分接近。在相同的時效溫度下，Ti64-0.25Si-0.3Sc與Ti64-0.25Si合金晶粒具有相同的長大驅(qū)動能，但Ti64-0.25Si-0.3Sc合金中的鈧能促進次生α相的形核，抑制晶粒的長大，因而Ti64-0.25Si-0.3Sc合金的顯微組織都要比Ti64-0.25Si合金更加細(xì)小。

圖3 試驗合金不同溫度時效5 h的顯微組織(a～c)Ti64-0.25Si合金；(d～f)Ti64-0.25Si-0.3Sc合金；(a,d)530 ℃；(b,e)550 ℃；(c,f)570 ℃Fig.3 Microstructure of the tested alloy aged at different temperatures for 5 h(a-c) Ti64-0.25Si alloy; (d-f) Ti64-0.25Si-0.3Sc alloy; (a,d) 530 ℃; (b,e) 550 ℃; (c,f) 570 ℃

2.3 合金的高溫抗蠕變性能

Ti64-0.25Si-xSc鈦合金經(jīng)950 ℃×0.5 h，AC固溶和分別在510 ℃×5 h、510 ℃×6 h、530 ℃×5 h時效熱處理后，加工成標(biāo)準(zhǔn)蠕變試樣進行高溫拉伸蠕變試驗，最終得到蠕變應(yīng)變與時間的關(guān)系。由圖4蠕變曲線可知，Ti64-0.25Si-xSc鈦合金在400 ℃、200 MPa的條件下蠕變100 h，只產(chǎn)生減速蠕變階段和穩(wěn)態(tài)蠕變階段，而沒有加速蠕變階段。蠕變試驗曲線通過時間硬化蠕變模型[14-15]ε=Aσntm(其中，σ為應(yīng)力，A為材料常數(shù)，n為應(yīng)力指數(shù)，m為時間指數(shù))進行擬合，可表示蠕變應(yīng)變受時間變化的影響。

圖4 試驗合金不同時效條件下的蠕變曲線及擬合曲線Fig.4 Experimental creep curves and fitting curves of the tested alloy at different aging conditions(a) 510 ℃×5 h; (b) 510 ℃×6 h; (c) 530 ℃×5 h

對蠕變試驗曲線進行計算分析，得到合金的蠕變特征參數(shù)，如表3所示，在相同的時效條件下，Ti64-0.25Si-0.3Sc合金的初始應(yīng)變都低于Ti64-0.25Si合金，即稀土鈧的添加可以提高Ti64-0.25Si合金高溫下的彈性模量。相同的熱處理條件下，通過比較合金蠕變應(yīng)變和穩(wěn)態(tài)蠕變速率變化可知，加入稀土鈧的Ti64-0.25Si-0.3Sc合金的蠕變應(yīng)變和穩(wěn)態(tài)蠕變速率都要小于Ti64-0.25Si合金。其中，510 ℃×6 h時效后，Ti64-0.25Si-0.3Sc合金的蠕變應(yīng)變和穩(wěn)態(tài)蠕變速率最小，分別為0.014%和5.558 19×10-5h-1。在Ti64-0.25Si 合金加入微量的稀土鈧，可以促進以次生α相為主的網(wǎng)籃組織形成，同時達到細(xì)化晶粒的效果，阻礙位錯的運動，從而提高合金的抗蠕變性能。

表3 試驗合金的蠕變性能Table 3 Creep properties of the tested alloys

2.4 高溫蠕變后顯微組織

圖5為Ti64-0.25Si-xSc合金蠕變后的顯微組織，相較于蠕變前組織，經(jīng)100 h的高溫蠕變后的合金晶粒都存在一定的長大，而未添加稀土的Ti64-0.25Si合金晶粒長大地更加明顯，由細(xì)長的針狀組織轉(zhuǎn)變?yōu)檩^短且粗大的條狀組織。Ti64-0.25Si-0.3Sc合金蠕變后晶粒組織基本保持原樣，仍然為網(wǎng)籃組織，但合金初生β晶粒晶界的寬度有明顯的增大，而Ti64-0.25Si合金則變化不大。這主要是因為Ti64-0.25Si-0.3Sc合金蠕變前的初生β晶粒內(nèi)部組織經(jīng)熱處理大多轉(zhuǎn)變?yōu)榭谷渥冃阅軆?yōu)異的網(wǎng)籃組織[16]，而靠近晶界處沒有完全網(wǎng)籃化，從而晶粒心部的抗蠕變性能優(yōu)于晶界，即蠕變主要發(fā)生在初生β晶粒晶界處。而Ti64-0.25Si合金初生β晶粒心部與晶界的組織幾乎無差別，所以其晶界的變形不明顯。

圖5 時效處理試驗合金蠕變100 h后的顯微組織(a～c)Ti64-0.25Si合金；(d～f)Ti64-0.25Si-0.3Sc合金；(a,d)510 ℃×5 h；(b,e)510 ℃×6 h；(c,f)530 ℃×5 hFig.5 Microstructure of the aged tested alloy after creep for 100 h(a-c) Ti64-0.25Si alloy; (d-f) Ti64-0.25Si-0.3Sc alloy; (a,d) 510 ℃×5 h; (b,e) 510 ℃×6 h; (c,f) 530 ℃×5 h

為了進一步了解Ti64-0.25Si-xSc合金蠕變后內(nèi)部的變形微觀結(jié)構(gòu)及相關(guān)的蠕變機理，通過透射電鏡對合金的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察和分析。由圖6可以看出，在添加了稀土鈧的Ti64-0.25Si-0.3Sc合金中，透射組織中出現(xiàn)了大小不等、形狀不規(guī)則的黑色顆粒。稀土鈧與制備鈦合金過程中原料的氧元素和在鍛造過程中擴散的氧發(fā)生反應(yīng)，生成黑色顆粒狀的稀土氧化物Sc2O3，稀土氧化物的形成降低了基體中的氧含量，可以起到凈化合金的目的。同時，稀土鈧作為α穩(wěn)定元素，可以提高鈦合金中鋁的當(dāng)量值，促使一定量α2相 的生成，從而提高合金的抗蠕變性能[17]。

圖6 時效處理Ti64-0.25Si-0.3Sc合金蠕變后的TEM形貌Fig.6 TEM images of the aged Ti64-0.25Si-0.3Sc alloy after creep(a) 510 ℃×5 h; (b) 510 ℃×6 h; (c) 530 ℃×5 h

圖7為不同時效條件下的Ti64-0.25Si-xSc合金在400 ℃、200 MPa蠕變100 h后得透射組織，試樣內(nèi)部變形亞結(jié)構(gòu)主要是以位錯為主，且位錯密度較高，大量位錯發(fā)生堆積纏結(jié)而呈現(xiàn)出網(wǎng)狀。位錯主要分布在較為寬大的次生α相當(dāng)中，在整個蠕變過程中，其不斷向β相靠近，但β相對位錯的運動起到一定的阻礙作用，使得位錯無法越過β相界繼續(xù)向前擴展，而促使位錯只能在α片層中相互作用，對合金的抗蠕變性能有所提高。各時效條件處理合金蠕變后透射組織中均未發(fā)現(xiàn)硅化物，表明合金中的硅主要以固溶態(tài)的形式存在基體當(dāng)中，形成固溶強化。

圖7 時效處理試驗合金蠕變后的TEM形貌(a～c)Ti64-0.25Si合金；(d～f)Ti64-0.25Si-0.3Sc合金；(a,d)510 ℃×5 h；(b,e)510 ℃×6 h；(c,f)530 ℃×5 hFig.7 TEM images of the aged tested alloys after creep (a-c) Ti64-0.25Si alloy; (d-f) Ti64-0.25Si-0.3Sc alloy; (a,d) 510 ℃×5 h; (b, e) 510 ℃×6 h; (c, f) 530 ℃×5 h

3 結(jié)論

1) 稀土鈧在Ti64-0.25Si-0.3Sc合金中不僅可以細(xì)化晶粒尺寸，抑制晶粒的長大，同時還可以改變晶粒的取向，促使晶粒交錯分布，一定程度上提高了合金的力學(xué)性能。

2) Ti64-0.25Si-0.3Sc合金510 ℃×6 h，AC時效后進行蠕變，其穩(wěn)態(tài)蠕變速率最小，對應(yīng)產(chǎn)生的蠕變應(yīng)變也最小，且合金晶粒內(nèi)部主要是網(wǎng)籃組織，蠕變主要發(fā)生在初生β晶粒晶界處。

3) 合金中稀土鈧主要以稀土氧化物Sc2O3的形式出現(xiàn)，稀土氧化物的形成降低了合金中的氧含量，可以凈化合金基體，Ti64-Si-xSc鈦合金中的β相對位錯的運動起到阻礙作用，二者都一定程度上提高了合金的抗蠕變性能，合金的蠕變機制主要是位錯的滑移。