梁倉(cāng)船，李 穎，桑明明

（1.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司 石槽村煤礦，寧夏 靈武 751400；2.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；3.河北能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063004）

0 引 言

近年來，煤自燃事故的頻發(fā)威脅著礦井的安全生產(chǎn)作業(yè)環(huán)境，導(dǎo)致資源、經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境破壞，嚴(yán)重制約了我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的全面發(fā)展[1]。為了降低煤自燃引發(fā)礦井火災(zāi)的可能性，學(xué)者們對(duì)煤自燃的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)技術(shù)進(jìn)行了深入研究[2]。其中，指標(biāo)氣體法是應(yīng)用最廣泛的煤自然發(fā)火的早期預(yù)報(bào)方法。

CO、C2H4、C2H6/CH4等是常用的指標(biāo)氣體。而不同的煤礦因煤變質(zhì)程度、煤巖特性以及煤的粒度、孔隙度等因素導(dǎo)致煤的活性不同，煤炭氧化反應(yīng)過程中生成指標(biāo)氣體的體積分?jǐn)?shù)、臨界溫度和隨溫度的變化規(guī)律也不同。因此，各個(gè)煤礦的適用指標(biāo)氣體也會(huì)有所差異。如淮南口孜東礦13-1 煤層在30~190 ℃時(shí)，宜選CO、C2H4和C3H8作為預(yù)報(bào)煤自燃的指標(biāo)氣體，同時(shí)為防止煤礦井下檢測(cè)時(shí)風(fēng)量等不確定因素的影響，采用了φ（CO2） /φ（CO）、φ（CO） /φ（CH4）、φ（C2H6） /φ（C2H4）比值的單調(diào)上升或者下降曲線段作為煤自燃的特性參數(shù)，定量檢測(cè)煤自燃情況。徐長(zhǎng)富、傅貴等人通過程序升溫實(shí)驗(yàn)和氣相色譜儀研究納林河二號(hào)井3-1 煤層的煤樣自燃發(fā)火生產(chǎn)的指標(biāo)氣體，指出了優(yōu)選CO 和C2H4為早期預(yù)報(bào)氣體，同時(shí)應(yīng)參考C3H8、φ（C2H4） /φ（C3H8） 比值，使預(yù)測(cè)更加準(zhǔn)確。

本文通過程序升溫—?dú)庀嗌V實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)8家礦井煤樣的指標(biāo)氣體隨溫度的變化規(guī)律進(jìn)行分析。同時(shí)，為了進(jìn)一步定量的分析各種指標(biāo)氣體與溫度的關(guān)系，采用灰色關(guān)聯(lián)分析理論與斯皮爾曼相關(guān)性理論計(jì)算指標(biāo)氣體與煤自燃氧化溫度的關(guān)聯(lián)程度，對(duì)指標(biāo)氣體的可靠性進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，優(yōu)選煤自然發(fā)火定量預(yù)測(cè)指標(biāo)氣體。

1 實(shí)驗(yàn)條件與方法

實(shí)驗(yàn)抽取錢礦、金川礦、常村礦、崔礦、內(nèi)蒙古礦業(yè)、唐山礦、興程礦業(yè)、東歡坨礦等8 家煤礦的煤樣，篩選出60~80 目（0.18~0.25 mm） 的各類煤中250 g 以上，密封保存。

煤樣40 ℃真空干燥24 h 后，稱取90 g 放入煤樣罐中。通入150 mL/min 的高純度氮?dú)?，設(shè)置程序升溫儀的工作溫度在25℃，待溫度的穩(wěn)定后，通入100 mL/min 的壓縮空氣開始實(shí)驗(yàn)，升溫速率0.8 ℃/min，使用氣相色譜儀對(duì)采集的氣體進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 煤自燃指標(biāo)氣體分析

2.1.1 單一氣體

CO、C2H4數(shù)據(jù)隨溫度變化的曲線如圖1 所示。由圖1（a） 可知，溫度在35~55℃，CO 的釋放量開始突破0；溫度在55~80℃時(shí)，CO 的排放量相對(duì)較少，并且呈現(xiàn)出圓滑的上升趨勢(shì)；溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，CO 的產(chǎn)生速率有較大的增幅，此時(shí)是CO 氣體隨溫度變化曲線的第一次突變點(diǎn)。溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，CO 氣體濃度隨煤溫變化曲線整體是呈冪指數(shù)趨勢(shì)增長(zhǎng)，此時(shí)是CO 氣體濃度隨溫度變化曲線的第二個(gè)突然溫度?？傮w來說，8 個(gè)煤礦中CO 濃度隨著溫度變化均呈上升的趨勢(shì)，而且外界條件對(duì)CO 氣體指標(biāo)生成的影響比較小，檢測(cè)的靈敏性較高，同時(shí)臨界溫度點(diǎn)也比較低，檢測(cè)比較容易，因此CO 可作為煤自燃早期的預(yù)測(cè)指標(biāo)。

圖1 CO、C2H4 隨溫度的變化曲線Fig.1 Variation curves of CO and C2H4 with temperature

由圖1（b） 可知，8 個(gè)煤礦中C2H4的釋放速率隨溫度的升高而增加，并且C2H4濃度在300 ℃左右達(dá)到峰值，然后開始下降。在100~120 ℃左右出現(xiàn)數(shù)值，在140~260 ℃呈線性增長(zhǎng)，氣體在260 ℃之后增長(zhǎng)率會(huì)開始下降，進(jìn)入深度氧化階段。從之前的研究文獻(xiàn)來看，C2H4并沒有出現(xiàn)在各個(gè)煤層，也就是說C2H4是在煤的自燃氧化生成的產(chǎn)物，C2H4可以作為煤自燃預(yù)測(cè)氣體指標(biāo)。

2.1.2 復(fù)合類指標(biāo)氣體

8 個(gè)煤礦中ICO 、CO2/CO、CO/△O2、△CO2/△CO 濃度與溫度變化規(guī)律，如圖2 所示。由圖2（a） 可知，ICO 指數(shù)隨著溫度的變化是呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)的，在80 ℃左右突破0，開始出現(xiàn)ICO 指數(shù)，雖然整體趨勢(shì)較緩，但是可以用來做煤層自燃預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)。由圖2（b） 可知，溫度在60~260 ℃時(shí)，一些礦煤樣CO/△O2的值隨溫度變化的規(guī)律性并不十分明顯，而CO/△O2變化明顯的煤樣沒有規(guī)律性。因此CO/△O2不適合作為煤自燃預(yù)測(cè)指標(biāo)。由圖2（c） 與圖2（d） 可知，溫度在60~260 ℃，CO2/CO、△CO2/△CO 隨溫度變化基本呈現(xiàn)負(fù)指數(shù)變化。溫度在60~80 ℃時(shí)，處于煤自燃的低溫階段，其氣體主要產(chǎn)物為CO2。此時(shí)，CO2/CO 比值大于30，△CO2/△CO 比值逐漸迅速上升，煤自燃處于緩慢氧化過程，熱量產(chǎn)生緩慢；溫度在80 ℃之后，CO 氣體的加速生成，致使CO2/CO、△CO2/△CO 呈負(fù)指數(shù)趨勢(shì)下降。此時(shí)，煤自燃進(jìn)入加速氧化階段，開始發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)，釋放出更大的熱量，加速CO 的釋放。由此可知，CO2/CO、△CO2/△CO 可以作早期的煤自燃預(yù)測(cè)指標(biāo)。

圖2 ICO、CO2/CO、CO/△O2、△CO2/△CO 隨溫度的變化曲線Fig.2 Curves of ICO,CO2/CO,CO/△O2,△CO2△CO versus temperature

綜合以上分析，可以將指標(biāo)氣體隨煤溫變化劃分為3 個(gè)階段，見表1。各氣體指標(biāo)濃度在30~80 ℃變化不穩(wěn)定，81~149 ℃處于穩(wěn)定增長(zhǎng)（下降），符合指數(shù)性增加特征，149~260 ℃濃度穩(wěn)定持續(xù)一段時(shí)間，出現(xiàn)衰減。

表1 預(yù)報(bào)指標(biāo)Table 1 Forecast indicators

2.2 煤自燃指標(biāo)氣體優(yōu)化

2.2.1 灰色關(guān)聯(lián)度指標(biāo)氣體優(yōu)選

指標(biāo)氣體灰色關(guān)聯(lián)分析是根據(jù)煤的溫度隨時(shí)間的變化曲線與各個(gè)指標(biāo)氣體隨時(shí)間變化曲線的幾何接近程度來計(jì)算其關(guān)聯(lián)度，以關(guān)聯(lián)度的大小來衡量指標(biāo)氣體的優(yōu)劣?；疑P(guān)聯(lián)度數(shù)值越大，該指標(biāo)氣體越接近自燃氧化溫度的發(fā)展趨勢(shì)，進(jìn)而優(yōu)化指標(biāo)氣體選擇。

對(duì)于煤自燃氧化30~79 ℃、80~149 ℃、150~260 ℃三個(gè)階段，分別計(jì)算了自燃氧化溫度與各階段對(duì)應(yīng)指標(biāo)氣體的關(guān)聯(lián)度。參考特征序列是溫度（t），其中t={80,90,100,110,120,130,140,150}。氣體 指 標(biāo) 以 CO、 C2H4、 CO2/CO、 △CO2/ △CO、Graham 為比較序列。進(jìn)而得出氧化溫度與指標(biāo)氣體的關(guān)聯(lián)度系數(shù)，見表2。

由表2 可知，除常村礦和崔礦外，其余6 個(gè)煤樣的Graham 指標(biāo)與煤自燃氧化溫度具有最高的關(guān)聯(lián)度，表明Graham 指數(shù)指標(biāo)最接近煤自燃氧化溫度的變化趨勢(shì)，并且對(duì)預(yù)測(cè)煤自燃的效果最顯著；其次是CO2/CO 與煤自燃氧化溫度關(guān)聯(lián)程度。因此，在煤自燃氧化反應(yīng)階段，Graham 指數(shù)指標(biāo)應(yīng)為首選指標(biāo)，CO2/CO 指標(biāo)可作為第二預(yù)報(bào)指標(biāo)。

2.2.2 斯皮爾曼相關(guān)性理論的預(yù)測(cè)指標(biāo)優(yōu)化

斯皮爾曼相關(guān)性指標(biāo)氣體優(yōu)化的思路是通過計(jì)算斯皮爾曼等級(jí)相關(guān)系數(shù)，刻畫溫度與指標(biāo)氣體之間單調(diào)相關(guān)的顯著程度，從而實(shí)現(xiàn)指標(biāo)氣體的優(yōu)化。當(dāng)斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值越接近1 時(shí)，表明溫度與指標(biāo)氣體的相關(guān)性越強(qiáng)；當(dāng)斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)越接近0 時(shí)，表明溫度與指標(biāo)氣體的相關(guān)性越弱；當(dāng)相關(guān)系數(shù)為0 時(shí)，說明溫度與指標(biāo)氣體完全不相關(guān)。

表2 氧化溫度與指標(biāo)氣體的關(guān)聯(lián)度Table 2 Correlation between oxidation temperature and indicator gas

斯皮爾曼等級(jí)相關(guān)系數(shù)的計(jì)算公式如下：

實(shí)際應(yīng)用中可以將公式簡(jiǎn)單步驟計(jì)算：

式中：n是樣本的數(shù)量；x表示溫度排序大??；y表示指標(biāo)氣體濃度排序大?。籨代表數(shù)據(jù)x和y之間的等級(jí)差。

通過式（2） 計(jì)算可以得出8 個(gè)煤礦中的煤樣各自燃燒氧化溫度段與指標(biāo)氣體的相關(guān)系數(shù)，見表3。

由表3 可知，在80~149 ℃時(shí)，8 家煤礦煤樣的Graham 指數(shù)指標(biāo)與自燃氧化溫度的相關(guān)性值最高，在150 ~ 260 ℃時(shí)，除Graham 指數(shù)指標(biāo)與自燃氧化溫度的相關(guān)性值較高外，CO 濃度與CO2/CO指標(biāo)也自燃氧化溫度的相關(guān)性較高，常村礦和歡坨礦的CO 濃度與煤溫的相關(guān)性高于Graham 指數(shù)指標(biāo)與煤溫的相關(guān)性。因此，Graham 指數(shù)最接近煤自燃溫度的變化趨勢(shì)，所以對(duì)煤自燃預(yù)測(cè)效果最顯著，其次是CO、CO2/CO 與煤自燃氧化溫度的相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值更接近1，因此，在此自燃氧化反應(yīng)階段，Graham 指數(shù)指標(biāo)應(yīng)為優(yōu)選指標(biāo)，CO2/CO、CO指標(biāo)可作為第二預(yù)報(bào)指標(biāo)。

表3 斯皮爾曼相關(guān)性系數(shù)Table 3 Spearman correlation coefficient

3 結(jié) 論

（1） 由程序升溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，8 家煤礦中，CO、C2H4、CO2/CO、△CO2/△CO、ICO 指標(biāo)氣體可作為煤自燃預(yù)測(cè)指標(biāo)。煤自燃指標(biāo)氣體隨煤溫變化劃分為3 個(gè)階段，各氣體指標(biāo)濃度在30~80 ℃變化不穩(wěn)定，81 ~ 149 ℃處于穩(wěn)定增長(zhǎng)（下降），符合指數(shù)性增加特征，149~260 ℃濃度穩(wěn)定持續(xù)一段時(shí)間，出現(xiàn)衰減。

（2） 運(yùn)用灰色關(guān)聯(lián)理論、斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)分析可得結(jié)論：通過分析煤樣的自燃氧化溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)應(yīng)的指標(biāo)氣體，得到Graham 指數(shù)指標(biāo)最接近煤自燃氧化溫度的變化趨勢(shì)，且相關(guān)性最高，預(yù)測(cè)效果顯著，可作為第一預(yù)報(bào)指標(biāo)，CO2/CO 指標(biāo)可作為第二預(yù)報(bào)指標(biāo)。