包智俊

(梅塞爾格里斯海姆(中國(guó))投資有限公司,上海 201106)

某公司15 萬(wàn)噸/年食品級(jí)液體CO2生產(chǎn)裝置回收利用上游企業(yè)煤制甲醇裝置產(chǎn)生的尾氣作為原料生產(chǎn)食品級(jí)液體CO2產(chǎn)品。裝置建成后,由于原料氣中組分含量的變動(dòng),導(dǎo)致裝置無(wú)法生產(chǎn)出合格的食品級(jí)CO2產(chǎn)品,對(duì)其開(kāi)展脫烴技術(shù)改造解決了存在的問(wèn)題,并通過(guò)工藝優(yōu)化回收利用設(shè)備運(yùn)行中產(chǎn)生的熱量,進(jìn)一步降低了裝置的運(yùn)行成本。

1 裝置運(yùn)行情況及主要工作原理

1.1 原有裝置運(yùn)行問(wèn)題

某公司15 萬(wàn)噸/年食品級(jí)液體CO2生產(chǎn)裝置回收利用上游企業(yè)煤制甲醇裝置產(chǎn)生的尾氣作為原料,生產(chǎn)食品級(jí)的液體CO2產(chǎn)品,設(shè)計(jì)產(chǎn)能18.5 噸/小時(shí)。裝置建成后,食品級(jí)CO2產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量大幅波動(dòng),無(wú)法穩(wěn)定地生產(chǎn)出產(chǎn)品,不符合設(shè)計(jì)的產(chǎn)品指標(biāo)。

1.2 裝置工作原理

回收利用工業(yè)尾氣生產(chǎn)食品級(jí)液體CO2的裝置,使用工業(yè)尾氣作為原料,根據(jù)原料氣的條件,采用壓縮、分離和液化的方式生產(chǎn)出合格的液體CO2產(chǎn)品。原料氣的條件包括壓力、溫度、流量和組分含量等方面,裝置根據(jù)這些指標(biāo)參數(shù)確定設(shè)計(jì)產(chǎn)能、工藝流程以及設(shè)備配置等。這些參數(shù)中,對(duì)工藝影響較大的是組分含量方面的指標(biāo),包括原料氣中CO2的含量(純度)以及其它物質(zhì)(相對(duì)于CO2,這些物質(zhì)被統(tǒng)稱為雜質(zhì))比如水分、氧氣、氮?dú)?、氮氧化合物、硫化物、碳?xì)漕惢衔锏入s質(zhì)的含量指標(biāo)。裝置針對(duì)原料氣的組分,采用不同的分離方法去除雜質(zhì),最終得到滿足國(guó)標(biāo)(GB1886.228-2016)的CO2產(chǎn)品。

本裝置原料氣來(lái)源為前端煤氣化合成氣經(jīng)低溫甲醇洗脫碳工序后的排放氣,經(jīng)過(guò)檢測(cè),原料氣中主要組分的含量和對(duì)應(yīng)的國(guó)標(biāo)(GB1886.226-2016)要求如表1。

表1

基于以上原料氣的技術(shù)條件,裝置主要采用吸附和精餾相結(jié)合的方式,脫出原料氣中的雜質(zhì)制取食品級(jí)CO2。原料氣首先進(jìn)入3 臺(tái)三級(jí)活塞壓縮機(jī)組加壓,在壓縮系統(tǒng)的二級(jí)和三級(jí)之間設(shè)置水解脫硫塔(羰基硫COS在此轉(zhuǎn)化為H2S)和可再生的甲醇吸附劑塔(雙塔,一用一再生)和精脫硫塔(吸附H2S 等硫化物),原料氣在此環(huán)節(jié)脫除了總硫(低于0.1ppm)和絕大部分甲醇。壓縮后的氣體經(jīng)過(guò)預(yù)冷進(jìn)入干燥系統(tǒng)(一用一再生的模式)脫出水分,并進(jìn)一步脫出殘余的甲醇和其它可能的芳烴和醇類物質(zhì)(水分低于10ppm,甲醇低于5ppm)之后氣體進(jìn)入液化和精餾系統(tǒng),比CO2沸點(diǎn)低的雜質(zhì)(如H2、N2、甲烷等)通過(guò)不凝氣從精餾塔塔頂放空,在精餾塔底部得到合格的食品級(jí)液體CO2進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐。系統(tǒng)的工作壓力3-3.5Mpa(g),由氨壓縮機(jī)組提供裝置運(yùn)行所需的冷量,裝置根據(jù)工藝需要設(shè)置了電加熱器給干燥系統(tǒng)和甲醇吸附系統(tǒng)的再生氣加熱,同時(shí)設(shè)置了換熱器回收精餾塔頂不凝氣的冷量和產(chǎn)品球罐放空氣的冷量,配置循環(huán)水冷卻系統(tǒng)用以排除原料氣壓縮系統(tǒng)產(chǎn)生的多余的熱量。

2 食品級(jí)液體CO2 裝置脫烴凈化技術(shù)改造

2.1 技改原因分析

裝置投入運(yùn)行后,雖然很快生產(chǎn)出了工業(yè)級(jí)液體CO2產(chǎn)品,但一直無(wú)法穩(wěn)定地生產(chǎn)食品級(jí)產(chǎn)品,原因是產(chǎn)品中水含量(要求低于20ppm)或總烴中的非甲烷烴含量(要求低于20ppm)超標(biāo)。原料氣是不含水的干燥氣體,裝置在生產(chǎn)食品級(jí)產(chǎn)品時(shí),為了使脫硫劑正常工作脫除硫化物,需向原料氣中補(bǔ)充一部分水分,這些水分通過(guò)干燥器(主要填料由3A 和4A 分子篩組成)脫除。但實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn),干燥器由于優(yōu)先吸附了過(guò)多前端甲醇吸附塔的殘余甲醇過(guò)早失效,從而導(dǎo)致產(chǎn)品水含量超標(biāo)。

非甲烷總烴含量超標(biāo)則是由于原料氣中雜質(zhì)含量波動(dòng)超過(guò)了裝置設(shè)計(jì)的處理能力。裝置的原料氣來(lái)源于上游工廠煤制氣裝置的排放尾氣,上游工廠工藝復(fù)雜、子裝置眾多,工藝和子裝置運(yùn)行的調(diào)整導(dǎo)致尾氣中雜質(zhì)組分發(fā)生變動(dòng)；有時(shí)由于上游工廠使用的原料煤產(chǎn)地發(fā)生變化,尾氣中烴類組分亦會(huì)發(fā)生顯著變化或突然出現(xiàn)某些以往沒(méi)有的組分。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期連續(xù)檢測(cè)和分析,原料氣中碳?xì)漕惤M分的波動(dòng)如表2。

表2

結(jié)合以上分析,導(dǎo)致裝置不能穩(wěn)定生產(chǎn)食品級(jí)產(chǎn)品的原因是由于原料氣中的甲醇和碳?xì)浠衔镱惤M分含量波動(dòng)超過(guò)了裝置設(shè)計(jì)處理能力所導(dǎo)致。工藝上對(duì)于原料氣中的甲醇組分,可以通過(guò)水洗、吸附或催化氧化的辦法脫出；對(duì)于烴類組分可通過(guò)催化氧化、吸附的辦法脫除。綜合考慮尾氣波動(dòng)情況、已有裝置的工藝流程、設(shè)備配置、運(yùn)行成本、占地等多方面的因素,決定采用催化氧化的工藝對(duì)裝置進(jìn)行技改。

2.2 催化氧化脫烴的工作原理

CO2回收裝置中的催化氧化工藝,是將二氧化碳原料氣加熱到合適的反應(yīng)溫度后送入反應(yīng)器中,在催化劑的作用下,原料氣中的甲醇、碳?xì)浠衔?甲烷、非甲烷總烴)以及H2、CO 等可燃組分與氧氣反應(yīng)生成CO2和H2O。CO2原料氣事先根據(jù)組分的情況混入一定比例的氧氣作為氧化劑,其工作原理為：

CH4+2O2→CO2+2H2O；

CxHyOz+(x+y/4-z/2)O2→xCO2+y/2H2O；

2H2+O2→2H2O；

2CO+O2→2CO2；

催化劑采用氧化鋁作為基底的鈀金屬脫烴催化劑,鈀含量通常是1‰左右的單金屬或者混入了微量鉑的雙金屬催化劑。CO2回收裝置中采用催化氧化脫烴,對(duì)原料氣中烴的總量有一定的要求,要求總烴的含量不能高于2%,總烴含量過(guò)高容易導(dǎo)致催化塔超溫。對(duì)于原料氣中的氧氣含量也有要求,如果原料氣中沒(méi)有氧或氧含量過(guò)低,則需要另外再補(bǔ)充一定的氧氣,通過(guò)控制催化后的余氧含量來(lái)調(diào)整氧氣的補(bǔ)充量,一般把余氧量控制在0.1%水平。另外,硫化物、鹵化物以及砷、鉛、銅、鋅的微粒容易導(dǎo)致催化劑中毒失去活性,因此要對(duì)原料氣中的以上物質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格控制。除了硫化物,裝置原料氣中不存在影響催化劑運(yùn)行的物質(zhì),硫化物含量在前端已經(jīng)處理低于0.1ppm,可以滿足催化劑運(yùn)行要求。與其它工藝方法相比,食品級(jí)CO2裝置采用催化氧化工藝,具有雜質(zhì)脫出徹底、技術(shù)流程短、操作方便、過(guò)程能耗低的特點(diǎn)。

2.3 脫烴技改的工藝流程和設(shè)備配置

根據(jù)催化氧化的工藝原理,CO2裝置脫烴工藝的主要流程包括氣體加熱、催化氧化反應(yīng)、反應(yīng)后氣體的冷卻以及與系統(tǒng)相關(guān)的熱量回收與交換。根據(jù)現(xiàn)有裝置的工藝流程,該系統(tǒng)增加在壓縮系統(tǒng)后干燥系統(tǒng)前的環(huán)節(jié),具體工藝流程如圖1。

圖1

原料氣經(jīng)壓縮和脫硫處理后進(jìn)入到脫烴系統(tǒng)。脫烴系統(tǒng)前端設(shè)置氣體預(yù)熱器,進(jìn)入系統(tǒng)的原料氣在此處和出脫烴反應(yīng)器的高溫氣體進(jìn)行熱交換被預(yù)熱,進(jìn)入加熱器加熱到合適的反應(yīng)溫度(400 攝氏度)后,在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化氧化反應(yīng)脫除甲醇、總烴以及其它一些可燃物,反應(yīng)完畢的高溫氣體經(jīng)過(guò)預(yù)熱器回收部分熱量后,通過(guò)末端的水冷卻器冷卻到40 攝氏度,進(jìn)入下一個(gè)工序。經(jīng)過(guò)脫烴工序后,CO2氣體中總烴含量低于20ppm,其中非甲烷總烴低于5ppm。

脫烴系統(tǒng)的設(shè)備包括1 臺(tái)預(yù)熱換熱器、1 臺(tái)加熱器、1 臺(tái)裝填了催化劑的反應(yīng)塔以及1 臺(tái)水冷卻器共計(jì)4 臺(tái)設(shè)備。由于受現(xiàn)場(chǎng)場(chǎng)地限制,采用了組合式設(shè)計(jì)的脫烴凈化塔,將脫烴反應(yīng)器、電加熱器、預(yù)熱器集于一體,預(yù)熱器位于脫烴凈化塔的底部,塔的上部是反應(yīng)器,反應(yīng)器是一個(gè)中央有管道的塔體,四周裝填了催化劑,氣體電加熱器位于中央的管道內(nèi),管道的底端與預(yù)熱器的管程相通,頂端與反應(yīng)器的氣體發(fā)布器相連。原料氣從塔底部進(jìn)入預(yù)熱器的管程,被殼程內(nèi)從塔上部反應(yīng)器返回的氣體的預(yù)熱后,沿位于反應(yīng)器中央的加熱器管道上升到塔頂部,在此過(guò)程中氣體被進(jìn)一步加熱到反應(yīng)溫度,然后從塔的頂部經(jīng)發(fā)布器進(jìn)入四周充滿催化劑填料的反應(yīng)器完成反應(yīng),返回到塔底部預(yù)熱器殼程與管程氣體進(jìn)行熱交換后離開(kāi)脫烴凈化塔進(jìn)入后端水冷器。相比于傳統(tǒng)的分體式設(shè)備,組合式脫烴凈化塔結(jié)構(gòu)緊湊、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)熱量利用率高且有效節(jié)約了設(shè)備占地。

3 CO2 生產(chǎn)裝置優(yōu)化

由于催化反應(yīng)需要維持在400℃左右的溫度,因此先要把常溫氣體加熱到反應(yīng)溫度,反應(yīng)完畢又要將氣體冷卻到常溫才能進(jìn)入下一工序,此過(guò)程增加了CO2回收裝置的能耗。以本裝置為例,技改增加的脫烴系統(tǒng)配置了200 千瓦的電加熱器,后端水冷器需要新增100 噸/小時(shí)循環(huán)冷卻水的用量,與原裝置相比,初步設(shè)計(jì)至少增加了10-15%的能耗,這也是裝置設(shè)計(jì)之初極力避免使用催化氧化工藝的主要原因。為了盡可能降低裝置運(yùn)行成本,在增加脫烴凈化系統(tǒng)的同時(shí),對(duì)生產(chǎn)裝置工藝進(jìn)行了多方面整合和優(yōu)化。

3.1 取消裝置原有甲醇吸附器系統(tǒng)

原裝置按照吸附法配置了一用一備的可再生雙塔甲醇吸附系統(tǒng),該系統(tǒng)在運(yùn)行中與干燥器共用一臺(tái)再生加熱器,周期性地對(duì)飽和的吸附塔進(jìn)行再生。增加催化氧化系統(tǒng)后,原料氣中甲醇可通過(guò)脫烴凈化塔脫除到10ppm 以下,原有的甲醇吸附系統(tǒng)取消,簡(jiǎn)化了裝置流程和操作,節(jié)省了用于再生的能耗。

3.2 取消原料氣壓縮機(jī)末端冷卻器

裝置原料氣壓縮系統(tǒng)配有3 臺(tái)三級(jí)活塞壓縮機(jī),每臺(tái)壓縮機(jī)的三級(jí)出口都有一個(gè)末級(jí)冷卻器,將經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)三級(jí)壓縮后的高溫氣體(～100℃)冷卻至常溫(～40℃)。裝置增加脫烴凈化系統(tǒng)后,取消各臺(tái)壓縮機(jī)的末級(jí)冷卻器,壓縮后的高溫氣體直接進(jìn)入脫烴凈化塔的預(yù)熱器,回收利用壓縮機(jī)第三級(jí)壓縮的顯熱,從根本上減少了脫烴系統(tǒng)電加熱的能耗。同時(shí),壓縮機(jī)每臺(tái)末級(jí)冷卻器循環(huán)冷卻水的設(shè)計(jì)消耗量為35 噸/小時(shí),3 臺(tái)共計(jì)105噸/小時(shí),末冷取消后,這部分冷卻水提供給脫烴系統(tǒng)的出口冷卻器使用,裝置不需要額外增加新的冷卻水量。

3.3 脫烴凈化塔反應(yīng)熱的回收利用

從脫烴凈化塔出來(lái)的高溫氣體(～400℃)雖然經(jīng)過(guò)預(yù)熱器回收了一部分熱量,但在進(jìn)入脫烴系統(tǒng)后端冷卻器前,仍然有約185℃的高溫(氣量13000 標(biāo)方/小時(shí))。原裝置用來(lái)脫除水含量的干燥器的再生氣(氣量1500 標(biāo)方/小時(shí))在給干燥器進(jìn)行加熱再生時(shí),需要加熱至200℃,通過(guò)增加一臺(tái)換熱器,用離開(kāi)脫烴凈化塔的高溫氣體預(yù)熱裝置干燥系統(tǒng)的再生氣,回收利用脫烴凈化塔的反應(yīng)熱,進(jìn)一步降低了裝置的能耗和循環(huán)冷卻水的消耗。裝置工藝流程如圖2。

圖2

4 結(jié)論

本文闡述了通過(guò)在生產(chǎn)裝置中增加催化氧化脫烴凈化系統(tǒng),徹底解決了上游排放尾氣中雜質(zhì)組分變動(dòng)導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題。與此同時(shí),通過(guò)采取一系列工藝和設(shè)備優(yōu)化措施,回收利用原料壓縮系統(tǒng)、脫烴凈化系統(tǒng)熱量,實(shí)現(xiàn)了裝置能耗下降,工藝流程更加優(yōu)化、日常操作和維護(hù)更為簡(jiǎn)便,對(duì)于使用化工尾氣作為原料的同類CO2尾氣回收裝置的設(shè)計(jì)、建造和運(yùn)行以及解決前端尾氣雜質(zhì)含量變動(dòng)帶來(lái)的工藝問(wèn)題,具有實(shí)際的參考意義。