鄒紹鋒，胡燕峰，周紀(jì)寶，杜玉棟，李小燕，張進榮

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

目前中國石油寧夏石化公司采用快速消解分光光度法測定廢水中化學(xué)需氧量的含量，在工作中發(fā)現(xiàn)有時加完水樣后COD 管式試劑變渾濁現(xiàn)象，經(jīng)過實驗研究后發(fā)現(xiàn)渾濁主要是因為試劑中的硫酸汞用量不足引起的，因此，本文在現(xiàn)用方法的基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化實驗條件，將影響測定結(jié)果的干擾物質(zhì)完全消除[1-5]。

本文通過大量實驗、討論及分析，最終確定了用氯離子耗氧曲線校正法測定氯離子含量＞1 000 mg/L 且COD＜150 mg/L 廢水樣中化學(xué)需氧量的含量，經(jīng)過驗證，該方法測定的結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和較好的精密度，能夠科學(xué)地配合生產(chǎn)分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

重鉻酸鉀有很強的氧化性，不僅氧化水樣中的還原性有機物還氧化廢水中的Cl-，使測定結(jié)果偏高，其反應(yīng)方程式如下：6Cl-＋Cr2O72-＋14H+→3Cl2＋2Cr3+＋7H2O。

在實驗條件下，當(dāng)Cl-濃度一定時其消耗的氧量（CODC）l也是定值，因此可以通過繪制Cl-的耗氧曲線法進行COD 含量的測定。

1.2 儀器及試劑

（1）硫酸-硫酸銀（10 g/L）：于500 mL 濃硫酸中加入5 g 硫酸銀，放置1～2 d，不時搖動使其溶解。

（2）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.25 mol/L）：120 ℃干燥2 h 并冷卻的重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑）12.257 7 g 溶解于250 mL 水中，緩慢加入100 mL 濃硫酸，待溶液冷卻后，轉(zhuǎn)至1 000 mL 容量瓶中稀釋至標(biāo)線。

（3）硫酸溶液：1+9。

（4）消解管：清洗干凈的消解管在選定的波長處測定其吸光度值，吸光度值的差值應(yīng)在±0.005 之內(nèi)，消解管用于光度測定的部位不應(yīng)有擦痕和粗糙；在放入光度計前應(yīng)確保管子外壁非常潔凈。

（5）回收使用的消解管，應(yīng)按以下方法進行清洗：用自來水充分清洗干凈，在消解管中加入適量的硫酸銀-硫酸溶液（1）和重鉻酸鉀溶液（2）的混合液〔6＋1〕，也可用鉻酸洗液代替混合液。擰緊管蓋，在60～80 ℃水浴中加熱管子，手執(zhí)管蓋，顛倒搖動管子，反復(fù)洗滌管內(nèi)壁。室溫冷卻后，擰開蓋子，倒出混合液，再用自來水沖洗凈管蓋和消解管內(nèi)外壁，最后用蒸餾水清洗干凈。

1.3 水樣中化學(xué)需氧量含量的測定

1.3.1 Cl-被氧化的速度 因Cl-與催化劑硫酸銀生成氯化銀沉淀對測定結(jié)果產(chǎn)生干擾，所以要先確定在不加硫酸銀的情況下，Cl-被重鉻酸鉀氧化的速度。配制Cl-濃度為3 000 mg/L 的氯化鈉溶液，取5 份體積相同的此溶液，加5 mL、0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液和15 mL濃硫酸，加熱回流10 min、20 min、30 min、60 min、120 min，計算Cl-被氧化的速度，同時做空白。實驗數(shù)據(jù)（見表1）。

表1 Cl-被氧化的速度實驗數(shù)據(jù)

由表1 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)加熱回流30 min 時，Cl-被重鉻酸鉀氧化的速度達到最大，所以選擇消解時間為30 min。

1.3.2 繪制COD 曲線 配制COD 含量分別為25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L、150 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)系列使用液，取2 mL 使用液分別加入事先裝有0.5 mL不同濃度重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 mL 濃硫酸的管式試劑瓶中，加熱消解30 min，稍冷后加入1 mL 硫酸-硫酸銀溶液加熱繼續(xù)消解1.5 h，冷卻后測定吸光度，以COD 濃度值為橫坐標(biāo)，以測得的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制COD 標(biāo)準(zhǔn)曲線，數(shù)據(jù)（見表2），COD 曲線（見圖1）。

圖1 COD 曲線圖

表2 繪制COD 曲線數(shù)據(jù)

曲線方程：y=222.87x+0.001，利用校正方法：濃度法k=222.87、r2=0.999 7。

1.3.3 繪制氯離子耗氧曲線 配制Cl-濃度分別為500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L、2 500 mg/L、3 000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列水樣，按照繪制COD 標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟測定水樣中的CODCl，以氯離子濃度為橫坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度對應(yīng)CODCl值為縱坐標(biāo)，繪制氯離子耗氧曲線，數(shù)據(jù)（見表3），氯離子耗氧曲線（見圖2）。

圖2 氯離子耗氧曲線圖

表3 繪制氯離子耗氧曲線數(shù)據(jù)

1.3.4 樣品的測定 取2 mL 待分析的廢水樣按照繪制COD 標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟進行水樣中的表觀COD的測定。

1.4 結(jié)果計算

含氯水樣的真實COD實際按下式進行計算：

式中：COD實際-水樣中實際的化學(xué)需氧量的含量，mg/L；COD表觀-水樣中測得的化學(xué)需氧量的含量，mg/L；CODCl-曲線上查出該濃度下Cl-的耗氧量，mg/L。

2 驗證實驗

2.1 準(zhǔn)確度和精密度實驗

用優(yōu)化改進后的方法分別對標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際水樣進行準(zhǔn)確度和精密度的驗證實驗，實驗數(shù)據(jù)（見表4、表5）。

表4 標(biāo)準(zhǔn)水樣中的COD表觀實驗數(shù)據(jù)

表5 實際水樣中的COD表觀實驗數(shù)據(jù)

2.2 加標(biāo)回收率實驗

為了驗證氯離子耗氧曲線法的可靠性，進行加標(biāo)回收率實驗，測定結(jié)果（見表6）。

由表6 可知，該方法12 次測量結(jié)果有90%的測量結(jié)果在103%～110%，說明該方法可靠性高。

表6 加標(biāo)回收實驗數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）通過實驗驗證并確定了氯離子含量＞1 000 mg/L且COD＜150 mg/L 的廢水中COD 含量測定的分析方法為：預(yù)先在處理合格的管式試劑瓶中加入0.5 mL、0.25 mol/L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 mL 濃H2SO4，取2 mL 水樣進行加熱消解30 min，稍冷后加入1 mL 硫酸-硫酸銀溶液加熱繼續(xù)消解1.5 h，冷卻后測定表觀COD 含量，然后測定廢水中氯離子含量，根據(jù)氯離子耗氧曲線求得CODCl，最終求得廢水中實際的COD 含量，通過以上分析方法測定的結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和較好的精密度，能夠科學(xué)地配合生產(chǎn)分析。

（2）用本方法測定廢水中的COD實際分析過程中不再加入硫酸汞試劑，解決了處理廢液中汞鹽的難題，也消除了對環(huán)境造成二次污染的風(fēng)險。