鄒紹鋒，胡燕峰，周紀(jì)寶，杜玉棟，李小燕，張進(jìn)榮

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

目前中國(guó)石油寧夏石化公司采用快速消解分光光度法測(cè)定廢水中化學(xué)需氧量的含量，在工作中發(fā)現(xiàn)有時(shí)加完水樣后COD 管式試劑變渾濁現(xiàn)象，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn)渾濁主要是因?yàn)樵噭┲械牧蛩峁昧坎蛔阋鸬?，因此，本文在現(xiàn)用方法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，將影響測(cè)定結(jié)果的干擾物質(zhì)完全消除[1-5]。

本文通過大量實(shí)驗(yàn)、討論及分析，最終確定了用氯離子耗氧曲線校正法測(cè)定氯離子含量＞1 000 mg/L 且COD＜150 mg/L 廢水樣中化學(xué)需氧量的含量，經(jīng)過驗(yàn)證，該方法測(cè)定的結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和較好的精密度，能夠科學(xué)地配合生產(chǎn)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

重鉻酸鉀有很強(qiáng)的氧化性，不僅氧化水樣中的還原性有機(jī)物還氧化廢水中的Cl-，使測(cè)定結(jié)果偏高，其反應(yīng)方程式如下：6Cl-＋Cr2O72-＋14H+→3Cl2＋2Cr3+＋7H2O。

在實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)Cl-濃度一定時(shí)其消耗的氧量（CODC）l也是定值，因此可以通過繪制Cl-的耗氧曲線法進(jìn)行COD 含量的測(cè)定。

1.2 儀器及試劑

（1）硫酸-硫酸銀（10 g/L）：于500 mL 濃硫酸中加入5 g 硫酸銀，放置1～2 d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解。

（2）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.25 mol/L）：120 ℃干燥2 h 并冷卻的重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑）12.257 7 g 溶解于250 mL 水中，緩慢加入100 mL 濃硫酸，待溶液冷卻后，轉(zhuǎn)至1 000 mL 容量瓶中稀釋至標(biāo)線。

（3）硫酸溶液：1+9。

（4）消解管：清洗干凈的消解管在選定的波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度值，吸光度值的差值應(yīng)在±0.005 之內(nèi)，消解管用于光度測(cè)定的部位不應(yīng)有擦痕和粗糙；在放入光度計(jì)前應(yīng)確保管子外壁非常潔凈。

（5）回收使用的消解管，應(yīng)按以下方法進(jìn)行清洗：用自來水充分清洗干凈，在消解管中加入適量的硫酸銀-硫酸溶液（1）和重鉻酸鉀溶液（2）的混合液〔6＋1〕，也可用鉻酸洗液代替混合液。擰緊管蓋，在60～80 ℃水浴中加熱管子，手執(zhí)管蓋，顛倒搖動(dòng)管子，反復(fù)洗滌管內(nèi)壁。室溫冷卻后，擰開蓋子，倒出混合液，再用自來水沖洗凈管蓋和消解管內(nèi)外壁，最后用蒸餾水清洗干凈。

1.3 水樣中化學(xué)需氧量含量的測(cè)定

1.3.1 Cl-被氧化的速度 因Cl-與催化劑硫酸銀生成氯化銀沉淀對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾，所以要先確定在不加硫酸銀的情況下，Cl-被重鉻酸鉀氧化的速度。配制Cl-濃度為3 000 mg/L 的氯化鈉溶液，取5 份體積相同的此溶液，加5 mL、0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液和15 mL濃硫酸，加熱回流10 min、20 min、30 min、60 min、120 min，計(jì)算Cl-被氧化的速度，同時(shí)做空白。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見表1）。

表1 Cl-被氧化的速度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表1 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)加熱回流30 min 時(shí)，Cl-被重鉻酸鉀氧化的速度達(dá)到最大，所以選擇消解時(shí)間為30 min。

1.3.2 繪制COD 曲線 配制COD 含量分別為25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L、150 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)系列使用液，取2 mL 使用液分別加入事先裝有0.5 mL不同濃度重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 mL 濃硫酸的管式試劑瓶中，加熱消解30 min，稍冷后加入1 mL 硫酸-硫酸銀溶液加熱繼續(xù)消解1.5 h，冷卻后測(cè)定吸光度，以COD 濃度值為橫坐標(biāo)，以測(cè)得的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制COD 標(biāo)準(zhǔn)曲線，數(shù)據(jù)（見表2），COD 曲線（見圖1）。

圖1 COD 曲線圖

表2 繪制COD 曲線數(shù)據(jù)

曲線方程：y=222.87x+0.001，利用校正方法：濃度法k=222.87、r2=0.999 7。

1.3.3 繪制氯離子耗氧曲線 配制Cl-濃度分別為500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L、2 500 mg/L、3 000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列水樣，按照繪制COD 標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟測(cè)定水樣中的CODCl，以氯離子濃度為橫坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)CODCl值為縱坐標(biāo)，繪制氯離子耗氧曲線，數(shù)據(jù)（見表3），氯離子耗氧曲線（見圖2）。

圖2 氯離子耗氧曲線圖

表3 繪制氯離子耗氧曲線數(shù)據(jù)

1.3.4 樣品的測(cè)定 取2 mL 待分析的廢水樣按照繪制COD 標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟進(jìn)行水樣中的表觀COD的測(cè)定。

1.4 結(jié)果計(jì)算

含氯水樣的真實(shí)COD實(shí)際按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：COD實(shí)際-水樣中實(shí)際的化學(xué)需氧量的含量，mg/L；COD表觀-水樣中測(cè)得的化學(xué)需氧量的含量，mg/L；CODCl-曲線上查出該濃度下Cl-的耗氧量，mg/L。

2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

2.1 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

用優(yōu)化改進(jìn)后的方法分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際水樣進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見表4、表5）。

表4 標(biāo)準(zhǔn)水樣中的COD表觀實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表5 實(shí)際水樣中的COD表觀實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證氯離子耗氧曲線法的可靠性，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果（見表6）。

由表6 可知，該方法12 次測(cè)量結(jié)果有90%的測(cè)量結(jié)果在103%～110%，說明該方法可靠性高。

表6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證并確定了氯離子含量＞1 000 mg/L且COD＜150 mg/L 的廢水中COD 含量測(cè)定的分析方法為：預(yù)先在處理合格的管式試劑瓶中加入0.5 mL、0.25 mol/L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 mL 濃H2SO4，取2 mL 水樣進(jìn)行加熱消解30 min，稍冷后加入1 mL 硫酸-硫酸銀溶液加熱繼續(xù)消解1.5 h，冷卻后測(cè)定表觀COD 含量，然后測(cè)定廢水中氯離子含量，根據(jù)氯離子耗氧曲線求得CODCl，最終求得廢水中實(shí)際的COD 含量，通過以上分析方法測(cè)定的結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和較好的精密度，能夠科學(xué)地配合生產(chǎn)分析。

（2）用本方法測(cè)定廢水中的COD實(shí)際分析過程中不再加入硫酸汞試劑，解決了處理廢液中汞鹽的難題，也消除了對(duì)環(huán)境造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。