賀志國(guó)

(安陽(yáng)鋼鐵股份有限公司，河南 安陽(yáng) 455000)

引言

2019年04月28日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》(環(huán)大氣[2019]35號(hào))，要求鋼鐵項(xiàng)目所有生產(chǎn)工序，均應(yīng)達(dá)到超低排放相關(guān)要求，其中燒結(jié)機(jī)頭煙氣在基準(zhǔn)含氧量16 %條件下，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物小時(shí)均值排放濃度分別不高于10 mg/Nm3、35 mg/Nm3、50 mg/Nm3。原采用活性焦脫硫脫硝凈化工藝的裝置，相應(yīng)進(jìn)行了升級(jí)改造，分別選取活性焦脫硫+SCR脫硝工藝和活性焦一級(jí)+二級(jí)吸附工藝。其中活性焦一級(jí)+二級(jí)吸附工藝因其脫硫脫硝效率高，與一期裝置共用一套解析裝置，不需要對(duì)煙氣進(jìn)行升溫處理，無(wú)需使用催化劑材料等優(yōu)勢(shì)受到企業(yè)的青睞。如何發(fā)揮一二級(jí)吸附塔脫硫脫硝裝置優(yōu)勢(shì)，保障污染物排放值，成為目前各煙氣凈化企業(yè)積極探討實(shí)施的熱點(diǎn)。

1 概況

安鋼煉鐵廠在原有3套燒結(jié)機(jī)活性焦一級(jí)吸附脫硫脫硝裝置基礎(chǔ)上，新建二級(jí)活性焦吸附裝置，吸附塔采用M+N(N=M+1)串聯(lián)形式，煙氣處理能力分別為：216萬(wàn)m3/h，240萬(wàn)m3/h，288萬(wàn)m3/h。由中冶長(zhǎng)天國(guó)際工程有限責(zé)任公司設(shè)計(jì)承建，于2021年5月建成投產(chǎn)。經(jīng)過(guò)3個(gè)月運(yùn)行生產(chǎn)調(diào)試和系統(tǒng)標(biāo)定，逐步達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了“低成本、高效益”的運(yùn)行生產(chǎn)。

2 二級(jí)吸附工藝的原理及工藝流程

2.1 二級(jí)吸附脫硫脫硝的原理

當(dāng)煙氣穿過(guò)吸附塔焦床時(shí)，根據(jù)吸附理論，SO2的沸點(diǎn)比 NO高，因而更容易被活性炭吸附。故此，一級(jí)吸附塔主要發(fā)生活性焦煙氣脫硫反應(yīng)，此過(guò)程一個(gè)化學(xué)吸附和物理吸附同時(shí)存在的過(guò)程，首先發(fā)生的是物理吸附，然后活性焦表面的某些含氧絡(luò)合物基團(tuán)是 SO2吸附及催化氧化的活性中心，在有水和氧氣存在的條件下，將吸附到活性炭表面的 SO2最終催化氧化為 H2SO4，使煙氣得到凈化；吸附生成的H2SO4遷移至活性焦微孔中儲(chǔ)存，活性焦吸附位得到釋放，活性焦繼續(xù)吸附煙氣中的SO2。

一級(jí)吸附塔后煙氣中SO2濃度降至50 mg/Nm3以下，進(jìn)入二級(jí)吸附塔，發(fā)生以下反應(yīng)：活性焦催化還原反應(yīng)(Non-SCR)：煙氣中約5 %～10 %的NOx在活性焦表面還原物質(zhì)(堿性物質(zhì))的作用下，會(huì)直接被還原成N2，同時(shí)煙氣中少量的O2也被還原?；钚越惯x擇性催化還原反應(yīng)(SCR)：二級(jí)吸附塔進(jìn)口煙道內(nèi)噴入的NH3與煙氣均勻混合后進(jìn)入脫硝床，煙氣中的NH3和NOx被活性焦吸附。在活性焦表面極性氧化物的催化作用下，吸附態(tài)的NH3和NOx發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O。在此過(guò)程中，NH3不直接與O反應(yīng)。與一級(jí)吸附法凈化系統(tǒng)相比，兩級(jí)吸附凈化系統(tǒng)可以深度脫除煙氣中SO2并大幅提高NOX的脫除率。

2.2 二級(jí)吸附工藝流程

燒結(jié)煙氣由一級(jí)增壓風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入一級(jí)吸附塔前、中、后三個(gè)通道完成SO2、NOX、二噁英、重金屬、粉塵等污染物的凈化處理。煙氣經(jīng)一級(jí)吸附塔后通過(guò)二級(jí)增壓風(fēng)機(jī)增壓，在二級(jí)吸附塔入口煙道噴入稀釋后的NH3，煙氣依次經(jīng)過(guò)二級(jí)吸附塔的前、后兩個(gè)通道，煙氣中殘留的污染物進(jìn)一步被活性炭層吸附或催化反應(yīng)生成無(wú)害物質(zhì)，凈化后的煙氣進(jìn)入煙囪排放?；钚越褂啥?jí)吸附塔塔頂加入到吸附塔中，并在重力和塔底出料裝置的作用下向下移動(dòng)。吸收了SO2、NOX、二噁英、重金屬及粉塵等的活性炭經(jīng)輸送裝置送往一級(jí)吸附塔，活性炭在一級(jí)吸附塔內(nèi)繼續(xù)吸附煙氣中的污染物后被輸送至解吸塔進(jìn)行解吸活化。二級(jí)吸附工藝流程如圖1所示。

圖1 二級(jí)吸附塔工藝流程

解吸塔的作用是恢復(fù)活性炭的活性，同時(shí)釋放或分解有害物質(zhì)。在解吸塔內(nèi)SO2被高溫解吸釋放出來(lái)，NOx在解吸塔內(nèi)與NH3進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，生成無(wú)害的N2與H2O，同時(shí)在適宜的溫度下，二噁英在活性炭?jī)?nèi)催化劑的作用下將苯環(huán)間的氧基破壞，使之發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變裂解為無(wú)害物質(zhì)。解吸后的活性炭經(jīng)解吸塔底端的振動(dòng)篩篩分，大顆?；钚蕴柯淙胼斔蜋C(jī)輸送至吸附塔循環(huán)利用，小顆?；钚蕴糠鬯腿敕蹅}(cāng)，用罐車運(yùn)輸至燒結(jié)作為燃料使用。

3 實(shí)際應(yīng)用

一二級(jí)錯(cuò)硫吸附塔串聯(lián)工藝，由于SO2和NOX在活性炭表面上存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)SO2的偶極距大于NOX，所以SO2脫除反應(yīng)一般優(yōu)先于NOX的脫除反應(yīng)，當(dāng)煙氣中SO2濃度較高時(shí)，在活性炭?jī)?nèi)進(jìn)行的主要是SO2脫除反應(yīng)；當(dāng)SO2濃度較低時(shí)，NOX脫除反應(yīng)占主導(dǎo)地位，故此，一級(jí)塔為脫硫反應(yīng)，避免SO2對(duì)脫硝的影響，二級(jí)塔為脫硝反應(yīng)，一級(jí)塔內(nèi)活性焦脫除SO2是二級(jí)塔脫除NOX的前提，若要達(dá)到較高的脫硝效率，就必須要先徹底脫硫。

3.1 脫硫塔后SO2含量

影響活性焦吸附煙氣中SO2的因素主要有：吸附反應(yīng)溫度、活性焦循環(huán)量和脫硫塔入口活性焦含硫量、脫硝副反應(yīng)等因素。

3.1.1 吸附反應(yīng)溫度

一級(jí)脫硫塔內(nèi)床層溫度對(duì)SO2的脫除率有很大影響，當(dāng)床層溫度升至100 ℃時(shí)，活性焦脫硫效率增速逐漸減慢，當(dāng)床層溫度升高至120 ℃時(shí)，脫硫效率已達(dá)到98.0 %，溫度繼續(xù)升高，脫硫效率變化趨于平緩。生產(chǎn)中，為防止床層溫度<100 ℃時(shí)，在活性焦表面形成水膜，影響SO2吸附，溫度>145 ℃時(shí)，引發(fā)“飛溫”事故。將床層溫度控制在120 ℃～135 ℃之間。

3.1.2 活性焦循環(huán)量

生產(chǎn)過(guò)程中適當(dāng)提高活性焦循環(huán)量，可以明顯降低(SO2)濃度，但循環(huán)量提高，活性焦損耗量也會(huì)成倍增加，活性焦的損耗量約占循環(huán)量的2.0 %，結(jié)合原煙氣入口SO2濃度在700 mg/Nm3～800 mg/Nm3的情況，活性焦循環(huán)量控制在25 t/h。

3.1.3 脫硫塔脫硝塔入口活性焦含硫量

進(jìn)入吸附塔的活性焦含硫越高，吸附能力越低，通過(guò)提高解析塔解析效率，降低貧硫焦含硫量，是提高脫硫效率的重要措施，二級(jí)吸附塔生產(chǎn)中，脫硝塔入口活性焦含硫量在1.89 %～2.22 %，脫硫塔進(jìn)料即二級(jí)吸附塔出口排出循環(huán)活性焦的含硫量在2.04 %～2.76 %范圍見(jiàn)表1。

表1 解析塔二級(jí)吸附塔排出活性焦全硫分析(%)

3.1.4 脫硝塔反應(yīng)影響

脫硝塔內(nèi)脫硝反應(yīng)之后會(huì)有大量的 NH3吸附在活性焦孔隙內(nèi)，吸附態(tài)的 NH3有利于 SO2的脫除，這是因?yàn)?SO2吸附在活性炭上會(huì)與煙氣中的 O2、H2O 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成 H2SO4，H2SO4會(huì)與 NH3發(fā)生酸堿中和反應(yīng)生成硫酸銨，NH3的加入大大提高了 SO2吸附效率，而且 NH3吸附在活性炭上大大增加了表面堿性，有利于 SO2吸附，但是NH3與 H2SO4在活性炭孔隙內(nèi)形成的硫酸銨，會(huì)堵塞活性炭的孔隙，阻止SO2向活性焦內(nèi)部的擴(kuò)散，降低脫硫效率。為此脫硝塔內(nèi)氨氮摩爾比宜控制在0.8～1.0范圍。

實(shí)踐證明，在不同的 SO2濃度下，空間速度增加時(shí)，脫硫效率下降，這是因?yàn)镾O2在活性炭上吸附時(shí)，吸附量達(dá)到某一數(shù)值之前，吸附速度很快，超過(guò)這一數(shù)值后，吸附過(guò)程緩慢地進(jìn)行。脫硫塔設(shè)置9層塔節(jié)，自上而下不同位置的活性焦脫硫時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，所以脫硫塔不同位置的脫硫率也不同。采用紫外檢測(cè)儀分別對(duì)脫硫塔出氣側(cè)第2層、第4層、第5層、第7層、第8層塔節(jié)進(jìn)行檢測(cè)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，列出吸附塔高向吸收效率分布圖見(jiàn)圖2。

表2 脫硫塔出氣側(cè)煙氣分析(mg/Nm3)

圖2 吸附塔高向吸收效率分布圖

通過(guò)實(shí)踐驗(yàn)證，在活性焦總循環(huán)量一定的條件下，通過(guò)調(diào)整脫硫塔前中后室活性焦流速，采取前中室停留時(shí)間縮短，后室停留時(shí)間延長(zhǎng)的措施，有利于提高脫硫塔吸收效率。

3.2 脫硫塔后結(jié)晶物的控制

二級(jí)吸附塔投用后，脫硝塔脫硝反應(yīng)噴氨位置選擇在脫硫塔后二級(jí)增壓風(fēng)機(jī)出口煙道內(nèi)，為提高噴氨均勻性，采用噴氨格柵形式。實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，存在脫硝塔進(jìn)氣側(cè)有結(jié)晶物生成堵塞進(jìn)氣導(dǎo)葉板的情況(見(jiàn)圖3)，造成塔阻升高，氣流分布不均勻，對(duì)脫硫脫硝效率造成一定影響。取樣分析堵塞物成分主要為氯化銨結(jié)晶(見(jiàn)圖4)。

圖3 脫硝塔進(jìn)氣側(cè)堵塞情況

圖4 堵塞物成分分析

為減少脫硝塔進(jìn)氣側(cè)氣體導(dǎo)流板位置NH4Cl的生成，適當(dāng)提高脫硫塔床層溫度，確保脫硝塔入口煙氣溫度在130 ℃～135 ℃范圍；通過(guò)在一級(jí)脫硫塔內(nèi)適當(dāng)噴入一定量氨的措施進(jìn)行緩解，噴氨量控制在噴氨總量的10 %以內(nèi)。使燒結(jié)煙氣中部分HCl與氨反應(yīng)生成NH4Cl，隨活性炭移動(dòng)帶入解析塔分解后，由富硫氣體管道帶出至制酸系統(tǒng)。經(jīng)過(guò)一個(gè)運(yùn)行周期的驗(yàn)證，消除了脫硝塔入口結(jié)晶物附著情況，降低了系統(tǒng)運(yùn)行阻力，取得了顯著效果。

4 應(yīng)用效果

活性焦二級(jí)吸附凈化工藝技術(shù)的應(yīng)用，緩解了一級(jí)吸附塔的處理壓力，保障了燒結(jié)機(jī)的利用系數(shù)，實(shí)現(xiàn)了燒結(jié)煙氣污染物的超低排放，裝置投產(chǎn)以后，對(duì)SO2、NOX、粉塵的小時(shí)排量均值進(jìn)行了連續(xù)8周統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 二級(jí)吸附塔出口污染物排量統(tǒng)計(jì)(mg/Nm3)

由表3可以看出，二級(jí)吸附凈化工藝應(yīng)用后SO2、NOX、粉塵的排量平均值為：10.64 mg/Nm3、27.95 mg/Nm3、3.56 mg/Nm3，同時(shí)，有效降低活性焦循環(huán)量10 %，減少活性焦消耗量16 %，降低裝置運(yùn)行成本1.3元/噸燒結(jié)礦。

5 結(jié)語(yǔ)

活性焦二級(jí)吸附塔在安鋼煉鐵廠經(jīng)近一年的運(yùn)行，該工藝在提高燒結(jié)煙氣脫硫、脫硝凈化效率，提高裝置穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)污染物深度治理超低排放目標(biāo)，降低系統(tǒng)運(yùn)行成本方面有著顯著的效果。為燒結(jié)煙氣深度治理項(xiàng)目改造提供了思路和方向，有著廣闊的應(yīng)用前景。