陳雪文，陳 榮，趙 丹*，董延茂，蔡成潤(rùn)，毛宗卿

（1. 蘇州高新區(qū)獅山街道建管所，江蘇 蘇州 215011；2. 蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

基于過一硫酸鹽（PMS）的高級(jí)氧化工藝（AOPs）近年來備受關(guān)注，活化PMS的方法包括熱活化［1］、堿活化［2］、紫外線（UV）活化［3］、超聲波活化［4］和過渡金屬活化［5］等方法，其中過渡金屬活化具有成本低、降解效率高等特點(diǎn)。納米零價(jià)鐵（nZVI）［6］、磁性Fe3O4［7］、尖晶石鐵氧體（CuFe2O4）［8］等非均相鐵基催化劑被廣泛研究。氧基氯化鐵（FeOCl）是一種具有高催化性能的非均相催化劑［9］，將FeOCl和還原氧化石墨烯（rGO）［10］、二氧化硅（SiO2）［11］、石墨碳氮化合物（g-C3N4）［12］等非金屬復(fù)合可進(jìn)一步提高催化劑穩(wěn)定性和處理效果。通過Sn［13］、Ce［14］、Co［15］等金屬摻雜也能提高降解效率，但納米顆粒容易團(tuán)聚導(dǎo)致活性下降，金屬離子浸出會(huì)引起二次污染問題。聚偏二氟乙烯（PVDF）膜的多孔結(jié)構(gòu)和較高的內(nèi)部表面積不僅有效抑制納米催化劑的團(tuán)聚現(xiàn)象，而且催化反應(yīng)物易于轉(zhuǎn)化到金屬催化劑的表面。如Fe3O4@PVDF三通道中空纖維膜［16］具有良好的Fenton催化性能和熱穩(wěn)定性；Co/Cu層狀雙金屬氫氧化物（LDH）復(fù)合膜［17］協(xié)同PMS降解藥物污染物效果良好。因此，將催化劑負(fù)載到PVDF膜上可有效解決團(tuán)聚和二次污染問題［18-20］。

本研究采用部分熱解法制備了Mn-FeOCl催化劑，再采用異相入侵法將其負(fù)載于PVDF膜上，制備出Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜。對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行了表征并探究了其活化PMS降解偶氮染料酸性紅B的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

酸性紅B、PMS、三氯化鐵、氯化錳、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、甲醇、叔丁醇、丙酮均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Mn-FeOCl的制備

采用部分熱解法制備Mn-FeOCl［21］。將1.0 g三氯化鐵和0.2 g氯化錳的混合物溶解于1.0 g去離子水中，置于坩堝中超聲分散15 min，然后將坩堝置于50 ℃的真空烘箱中烘干10 h。將干燥樣品研磨成粉末，置于馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升至250 ℃，保溫1 h，然后冷卻至室溫取出，用丙酮淋洗，離心分離后轉(zhuǎn)入真空烘箱中烘干12 h，即得到Mn-FeOCl。

1.2.2 Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜的制備

采用異相入侵法制備Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜［22］。將3.4 g PVDF完全溶解在16 mL的DMAc中，然后依次加入一定量的催化劑Mn-FeOCl和0.4 g PVP，連續(xù)攪拌10 h，將懸浮液置于真空烘箱中脫氣24 h，去除氣泡后，將其定量倒在10 cm×10 cm的玻璃板上，并刮涂以制出平整均勻的Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜，迅速浸入含有無水乙醇和去離子水的混合溶液中進(jìn)行相侵，將所得Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜儲(chǔ)存在裝有無水乙醇和去離子水（體積比1∶1）的玻璃瓶中備用。

1.3 分析方法

采用Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡（賽默飛世爾科技公司）觀測(cè)材料的微觀形貌；采用D8Adwance 型X射線衍射儀（日本株式會(huì)社）分析催化劑的晶形結(jié)構(gòu)；采用Mapada UV 1600型紫外-可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）測(cè)定溶液吸光度，計(jì)算酸性紅B去除率；采用TOC-L型分析儀（島津?qū)嶒?yàn)器材有限公司）測(cè)定溶液中TOC；采用JY-82B Kruss DSA型接觸角測(cè)定儀（承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司）測(cè)量膜的親水性能；采用7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（安捷倫公司）測(cè)定Fe和Mn浸出質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM表征

PVDF膜及Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜的SEM照片見圖1。由圖1a和圖1b可見，PVDF膜表面形態(tài)粗糙，有隨機(jī)分布的孔，且孔徑較大。由圖1c和圖1d可見，Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜連接更緊密，孔徑變得更大，甚至可以通過較大的孔口看到Mn-FeOCl明顯的片層結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)論與ZHANG等［23］的研究結(jié)果一致。

圖1 PVDF膜（a，b） 和Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜（c，d）的SEM照片

凈水滲透膜通量是表征膜性能的一個(gè)重要指標(biāo)，采用錯(cuò)流過濾裝置對(duì)樣品膜進(jìn)行測(cè)試，將膜樣品剪成直徑50 mm的圓片，嵌入膜池內(nèi)，膜的有效測(cè)試面積是20.25 cm2，以去離子水為過濾液，0.2 MPa的跨膜壓力下預(yù)壓30 min后，測(cè)得PVDF膜的膜通量為144.3 L/（m2·h）Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜的膜通量為68.5 L/（m2·h）。因?yàn)榕cPVDF膜相比，復(fù)合膜的連接更緊密，阻礙了水分子的滲透。

2.1.2 XRD表征

PVDF膜和Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：PVDF膜在2θ=18.5°，20.0°，28.7°的特征峰分別對(duì)應(yīng)（020）、（110）和（211）3個(gè)晶面［24］，可見本實(shí)驗(yàn)制備出了高純度的PVDF膜材料；但Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜觀察到了Mn-FeOCl催化劑在2θ為26.1°處的（111）晶面（JCPDS No. 24-1005），未觀察到其余特征峰，推測(cè)可能是催化劑的摻雜量較少所致。

圖2 PVDF膜和Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜的XRD譜圖

2.1.3 Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜的親水性

在PVDF中Mn-FeOCl添加量分別為0，0.1，0.2，0.5 g時(shí)，Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜的純水接觸角見圖3。由圖3可見，純水接觸角分別為91.84°、82.74°、68.54°和58.38°，呈現(xiàn)依次遞減的趨勢(shì)；接觸角越小，說明親水性越高［25］。可見Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜具有良好的親水性，且其中一部分催化劑分散在復(fù)合膜的外表面上，導(dǎo)致接觸角減小，Mn-FeOCl的添加提高了膜的親水性。

圖3 Mn-FeOCl添加量對(duì)Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜純水接觸角的影響

2.2 過渡金屬浸出性能

在高頻功率1.15 kW、蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速75 r/min、等離子氣流量12 L/min、輔助氣流量0.5 L/min、霧化器壓力0.2 MPa的條件下，分別測(cè)定了Mn-FeOCl和Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜活化PMS反應(yīng)體系中過渡金屬的浸出濃度，結(jié)果見圖4。

圖4 Mn-FeOCl和Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜活化PMS反應(yīng)體系中過渡金屬的浸出質(zhì)量濃度

由圖4可見，Mn-FeOCl活化PMS反應(yīng)體系中Fe和Mn的浸出質(zhì)量濃度分別為5.383 mg/L和4.087 mg/L；Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜活化PMS反應(yīng)體系中Fe和Mn的質(zhì)量濃度只有0.015 mg/L和0.020 mg/L。結(jié)果表明，將Mn-FeOCl摻雜進(jìn)入PVDF膜中，能有效控制過渡金屬的浸出量。

2.3 Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜的催化性能

在酸性紅B濃度為0.05 mmol/L、Mn-FeOCl加入量為0.10 g/L、PMS濃度為1 mmol/L、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，不同反應(yīng)體系中酸性紅B的降解效果見圖5。由圖5可見：只加入Mn-FeOCl時(shí)，酸性紅B的濃度在30 min內(nèi)基本不變，說明單獨(dú)加入Mn-FeOCl對(duì)酸性紅B沒有氧化或吸附作用；只加入PMS時(shí)，在30 min內(nèi)酸性紅B去除率小于3%，說明PMS單獨(dú)存在時(shí)對(duì)有機(jī)物的氧化能力較差［26-27］；反應(yīng)60 min后，PVDF膜對(duì)酸性紅B吸附去除率為68.1%，Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜對(duì)酸性紅B吸附去除率為63.8%；PVDF+PMS反應(yīng)體系對(duì)酸性紅B的去除率也只有69.2%，與純PVDF膜體系相差不大，可能是因?yàn)镻VDF沒有活化PMS的性能。

圖5 不同反應(yīng)體系中酸性紅B的降解效果

但Mn-FeOCl+PMS體系對(duì)酸性紅B的降解效果明顯改善，30 min內(nèi)酸性紅B去除率達(dá)99.4%；Mn-FeOCl@PVDF+PMS體系降解酸性紅B，60 min內(nèi)酸性紅B去除率達(dá)99.4%。雖然Mn-FeOCl+PMS體系縮短了酸性紅B的完全降解時(shí)間，提高了酸性紅B的去除率，但Mn-FeOCl的金屬浸出量遠(yuǎn)高于Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜，引起二次污染。Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的催化性能，可能的原因包括：1）Mn-FeOCl催化劑均勻摻雜在PVDF膜當(dāng)中，活性點(diǎn)位在膜表面均勻分布，同時(shí)，PMS具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，容易被Mn-FeOCl材料激活，產(chǎn)生強(qiáng)氧化自由基［28］，從而使降解更徹底；2）由于Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜表面有豐富的孔徑結(jié)構(gòu)，能夠有效吸附大量的酸性紅B和PMS，被吸附的PMS與膜內(nèi)摻雜的Mn-FeOCl催化劑反應(yīng)生成大量的活性物質(zhì)，這些具有強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)可在短時(shí)間內(nèi)與膜表面和周圍的酸性紅B發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而氧化分解酸性紅B。

2.4 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果

因過渡金屬活化PMS主要產(chǎn)生·OH和SO4·-，故選擇叔丁醇和甲醇作為猝滅劑來鑒別體系中的主要活性物種［29-30］。在酸性紅B濃度為0.05 mmol/L、Mn-FeOCl加入量為0.10 g/L、PMS濃度為1 mmol/L、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，猝滅劑對(duì)酸性紅B降解效果的影響見圖6。由圖6可見：當(dāng)叔丁醇投加量分別為50 mmol/L和500 mmol/L時(shí)，反應(yīng)60 min后酸性紅B去除率分別為84.15%和69.95%，表明·OH對(duì)酸性紅B的降解有一定抑制作用；當(dāng)甲醇投加量分別為50 mmol/L和500 mmol/L時(shí)，反應(yīng)30 min后酸性紅B去除率分別為61.86%和37.85%，抑制作用更加明顯，由此說明在Mn-FeOCl@PVDF+PMS體系中·OH和SO4·-均存在，其中SO4·-占主導(dǎo)地位。

圖6 猝滅劑對(duì)酸性紅B降解效果的影響

2.5 Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜的重復(fù)使用性能

連續(xù)使用5個(gè)周期，Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜的酸性紅B去除率見圖7。結(jié)果表明，復(fù)合膜連續(xù)使用5次后，酸性紅B去除率略有下降仍維持在90%以上。這是因?yàn)椋到猱a(chǎn)物吸附在PVDF膜表面，導(dǎo)致活性點(diǎn)位的數(shù)量減少，阻礙了催化劑與PMS之間的反應(yīng)，使酸性紅B去除率下降。相比Mn-FeOCl催化劑，Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜易于與溶液分離，有效避免了催化劑的損失，且回收方便，不易造成二次污染，Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜重復(fù)使用性能良好。

圖7 Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜重復(fù)使用性能

2.6 降解酸性紅B的礦化能力

在酸性紅B濃度為0.05 mmol/L、Mn-FeOCl加入量為0.10 g/L、PMS濃度為1 mmol/L、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，Mn-FeOCl@PVDF/PMS體系的TOC去除效果見圖8。

圖8 Mn-FeOCl@PVDF+PMS體系的TOC去除效果

由圖8可見，反應(yīng)60 min后TOC從7.27 mg/L降至4.43 mg/L，TOC去除率為42.5%。酸性紅B的降解過程可能是：Mn-FeOCl@PVDF+PMS體系先氧化酸性紅B的發(fā)色基團(tuán)和萘環(huán)，生成以苯環(huán)為主的芳香族化合物，部分中間產(chǎn)物進(jìn)一步降解為小分子有機(jī)物，最終被礦化為CO2和H2O。

3 結(jié)論

a）采用部分熱解法制備出Mn-FeOCl催化劑，將其用異相入侵法摻雜在PVDF膜中，制成Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜，該復(fù)合膜能活化PMS降解酸性紅B，60 min內(nèi)酸性紅B去除率達(dá)99.4%。Mn-FeOCl@PVDF活化PMS體系先氧化酸性紅B的發(fā)色基團(tuán)和萘環(huán)，生成以苯環(huán)為主的芳香族化合物，部分中間產(chǎn)物進(jìn)一步降解為小分子有機(jī)物，最終被礦化為CO2和H2O。

b）Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜活化PMS反應(yīng)體系中Fe和Mn的質(zhì)量濃度只有0.015 mg/L和0.020 mg/L，表明，將Mn-FeOCl摻雜進(jìn)入PVDF膜中，能有效控制過渡金屬的浸出量。

c）Mn-FeOCl@PVDF活化PMS體系可能的反應(yīng)機(jī)理是同時(shí)產(chǎn)生了·OH和SO4·-，其中SO4·-占主導(dǎo)地位。

d）Mn-FeOCl@PVDF復(fù)合膜重復(fù)使用性能良好。