付春雨，孫 杰，秦琪明，張 華

（1. 中國石化 能源管理與環(huán)境保護部，北京 100728；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；3. 邁邦（北京）環(huán)保工程有限公司，北京 100024）

己內酰胺是一種重要的化工原料，主要用于生產尼龍-6纖維，可進一步加工生產錦綸纖維、工程塑料、薄膜等［1］，用途廣泛。但己內酰胺生產工藝流程長、副產物和中間產物多，使得廢水成分復雜、毒性高，屬于高濃度含氮有機廢水，是目前石油化學工業(yè)難處理的生產廢水之一。

《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571—2015）［2］中明確了TN的排放要求（40 mg/L），這就需要企業(yè)提高廢水處理工藝的脫氮效率［3］。傳統(tǒng)脫氮工藝通常采用先硝化后反硝化的分離式脫氮系統(tǒng)，該系統(tǒng)對硝化池溶解氧（DO）要求較高，為實現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定的硝化效果，一般將曝氣池DO控制在2 mg/L以上［4］，同時將硝化液回流至反硝化池。該處理方式會產生如下問題：1）硝化池DO高造成大量能耗浪費；2）龐大的污水處理構筑物增加投資成本［5］；3）大量硝化液回流至反硝化池會導致反硝化池內DO偏高，不利于反硝化，為達到反硝化效果必須擴大反硝化池的容積。

低溶解氧生化技術通過控制DO使單一池內同時存在好氧菌和缺氧菌，在相同的污泥負荷下，池容積和占地面積大幅降低，有效節(jié)省了土建和設備成本［6］。相關小試研究表明，當DO降至1.0 mg/L和0.5 mg/L時，系統(tǒng)脫氮效果仍然良好［7］。通過控制曝氣池DO，不僅可以在單一池內完成對有機物的高效去除，還可以實現(xiàn)硝化反硝化的同步進行。該技術不僅簡化了運行流程、節(jié)約了能耗、降低了對碳源的需求、提高了脫氮效率，同時避免了由于硝化時間長導致硝態(tài)氮積累而帶來的不利影響。

本研究通過開展中試考察了低溶解氧多功能生化系統(tǒng)處理己內酰胺生產廢水的適用性，并對其抗沖擊能力進行了測試。

1 試驗部分

1.1 廢水

某石化企業(yè)將己內酰胺生產過程中產生的氨肟化、羥胺肟化、己內酰胺精制及硫胺廢水預處理后與部分生活污水混合，均質調節(jié)后采用A/O工藝處理，處理后出水總氮不達標。本試驗進水為均質池混合廢水，自均質池提升泵取樣口位置取水。采用連續(xù)進水連續(xù)出水的運行方式，設計進水水質為COD 800～1 200 mg/L、NH3-N質量濃度300～400 mg/L、TN約500 mg/L、pH 6～9，設計出水水質TN＜30 mg/L。

1.2 試驗裝置

中試裝置包括兩大部分：一部分為低溶解氧生物反應池，包括缺氧區(qū)、低氧曝氣區(qū)、快速澄清區(qū)以及空氣推流區(qū)等；另一部分為設備間，包括配電柜、鼓風機等。

低溶解氧生物反應池外形尺寸為6.0 m×2.2 m×2.4 m，有效水深為1.8 m，生物反應池內分為快速澄清區(qū)、空氣推流區(qū)、低氧曝氣區(qū)、缺氧區(qū)4個區(qū)域，用隔離墻將反應池各區(qū)域隔開，有效容積20 m3。主要設備：哈希公司SC200型溶氧儀1臺，0～1 000 L/h轉子流量計1臺，0.37 kW潛水推流器2臺。

設備間尺寸為3.0 m×2.2 m×2.4 m，內設鼓風機、配電柜、溶解氧-變頻控制系統(tǒng)1套，并在進出風管上設消音器和柔性接頭。

1.3 工藝流程和運行參數(shù)

結合進出水情況以及低溶解氧生化系統(tǒng)的自身能力，確定系統(tǒng)中試處理規(guī)模為12 m3/d，即500 L/h，停留時間為30～35 h。中試的基本工藝流程為：廢水由均質池提升泵取樣管接出，經流量計計量后進入一體化低溶解氧生物處理系統(tǒng)，與大比例（＞15）回流的混合液迅速混合均勻后進入缺氧區(qū)，在微生物的作用下去除部分有機物及TN；出水循環(huán)進入低氧曝氣區(qū)進行處理，通過控制曝氣池中的DO，利用微生物完成對COD、NH3-N、TN等污染物的降解；經低氧曝氣生化處理后的廢水進入澄清區(qū)，大部分混合液回流至進水端參與循環(huán)，小部分經高效沉淀裝置進行泥水分離，污泥回流至進水端與進水混合，清水由上部的集水槽收集后進入后續(xù)處理工序。具體工藝流程見圖1。

圖1 低溶解氧多功能生化系統(tǒng)流程

試驗設計負荷為：COD容積負荷0.6 kg/（m3·d），TN容積負荷0.3 kg/（m3·d）。根據(jù)現(xiàn)場實際情況，通過系統(tǒng)自帶的溶解氧控制系統(tǒng)控制DO逐步從2.0 mg/L左右降至1.0 mg/L以內，并控制曝氣池末端DO在0.5～0.7 mg/L。通過定期排泥的方法，控制系統(tǒng)污泥濃度在5～8 g/L。

1.4 碳源的選擇

目前用于反硝化脫氮工藝的有機碳源主要包括甲醇、乙酸鈉、葡萄糖及工業(yè)生產過程中產生的有益有機物等。其中：甲醇提供的有效BOD最高，灰分最少，但具有一定的危險性；而葡萄糖由于價格昂貴、分子量較大、代謝過程略長，貢獻的BOD效率相對較低，且最終會有部分難降解物質殘留。但考慮中試現(xiàn)場的實際條件以及操作人員的情況，本次試驗碳源補充采用葡萄糖，在真正工程應用中采用甲醇。

啟動運行階段由于接種污泥總氮較高，對原水水質摸底處于起步階段，且廢水的NO3--N濃度變化很大，因此按照碳源過量投加運行，葡萄糖投加量約為0.7～1.0 kg/m3。穩(wěn)定運行階段由于對廢水水質有了一定的了解，葡萄糖投加量根據(jù)每日分析數(shù)據(jù)有較多調整，約為0.6～1.0 kg/m3。

1.5 分析方法

試驗過程中，原水數(shù)據(jù)采取廠內檢測數(shù)據(jù)，輔以日本共立理化學研究所WAK系列水質快速檢測試劑盒檢測。出水COD、NH3-N、NO3--N、TN等指標的測試均采用國標方法［8-11］；DO采用美國哈希公司SC-200型溶解氧儀在線監(jiān)測。

2 結果與討論

2.1 啟動階段處理效果

中試裝置現(xiàn)場組裝完畢后，接種企業(yè)原A/O系統(tǒng)剩余活性污泥進行污泥馴化培養(yǎng)，進水流量逐步提升至45～500 L/h，DO由1.5～2.0 mg/L逐步調整為0.7～1.0 mg/L，進水COD負荷0.7 kg/（m3·d）左右，TN負荷0.3 kg/（m3·d）左右。啟動階段歷時15 d，監(jiān)測進出水COD、NH3-N、NO3--N、TN等指標濃度，結果見圖2。

圖2 啟動階段進（a）出（b）水水質的變化

由圖2a可知：啟動期間進水COD為605～1 352 mg/L，有較大波動性；進水NH3-N質量濃度在61～116 mg/L，波動較小。由圖2b可知，出水NH3-N質量濃度維持在5 mg/L以下，硝化系統(tǒng)運行穩(wěn)定。由于在系統(tǒng)控制參數(shù)下污泥逐步馴化為系統(tǒng)所需的活性污泥，同時通過外加碳源的方式彌補了碳源失衡的情況，NO3--N濃度在啟動階段呈現(xiàn)逐步降低的趨勢，在啟動階段后期出水NO3--N質量濃度基本維持在10 mg/L以下。隨著出水NH3-N濃度的穩(wěn)定、NO3--N濃度的逐步降低，出水TN也逐步降低并趨于穩(wěn)定，啟動階段后期基本維持在30 mg/L以下。由此，系統(tǒng)進入穩(wěn)定運行階段。

2.2 穩(wěn)定運行階段處理效果

中試裝置進入滿負荷穩(wěn)定運行階段時，進水水量穩(wěn)定在450～500 L/h，停留時間約30～34 h，DO控制在0.7～1.0 mg/L，進水COD負荷0.6 kg/（m3·d）左右，TN負荷0.3 kg/（m3·d）左右。穩(wěn)定運行階段進出水水質的變化見圖3。

圖3 穩(wěn)定運行階段進（a）出（b）水水質的變化

由圖3a可知，進水COD為540～1 260 mg/L，進水NH3-N為59～176 mg/L，與啟動階段相比波動增大。由圖3b可知，裝置出水NH3-N濃度較為穩(wěn)定，雖然實驗中期連續(xù)5 d的進水NH3-N濃度突然增高，系統(tǒng)出水NH3-N濃度也出現(xiàn)少許波動，但總體波動較小，基本維持在5 mg/L以下，硝化系統(tǒng)運行穩(wěn)定，未受到明顯沖擊。出水NO3--N濃度在穩(wěn)定運行階段比較平穩(wěn)，由于進水NH3-N和NO3--N濃度的突然增加（尤其是NO3--N），導致出水NO3--N濃度有一定的波動，但系統(tǒng)很快適應該階段運行水質，出水NO3--N濃度很快降下來并恢復平穩(wěn)運行，在穩(wěn)定運行階段出水NO3--N濃度基本維持在5 mg/L以下。穩(wěn)定運行階段出水TN相對穩(wěn)定，基本維持在25 mg/L以下。

2.3 高負荷運行階段處理效果

在中試穩(wěn)定運行階段中期（第24～31天），均質池水質突然發(fā)生變化，NH3-N濃度、NO3--N濃度和TN均有較大增幅，系統(tǒng)在此期間進入高負荷運行階段，該階段的進出水水質變化見圖4～6，其中出水NH3-N濃度為日均值。

圖4 高負荷運行階段進的NH3-N去除效果

雖然系統(tǒng)進水NH3-N濃度、NO3--N濃度和TN突然增高，但出水NH3-N濃度波動較小，未受到明顯沖擊。出水NO3--N濃度和TN在高負荷運行階段初期有所上升，尤其是運行的第27天，出水TN超過了30 mg/L，原因是由于進水TN突然升高系統(tǒng)投加碳源量未能跟上，造成出水TN上升，調整碳源投加量后系統(tǒng)很快恢復平穩(wěn)運行。由此可見，低溶解氧多功能生化系統(tǒng)的抗沖擊能力較強，能夠適應廢水水質的突然變化。

圖5 高負荷運行階段的NO3--N去除效果

圖6 高負荷運行階段的TN去除效果

2.4 低溶解氧多功能生化系統(tǒng)與A/O系統(tǒng)的比較

第37～41天時，系統(tǒng)平穩(wěn)運行，低溶解氧多功能生化系統(tǒng)與企業(yè)原有A/O系統(tǒng)處理效果的比較見表1。由表1可知，低溶解氧多功能生化系統(tǒng)平均進水COD為614.2 mg/L，出水為157.4 mg/L，去除率約為74.36%。雖然低溶解氧多功能生化系統(tǒng)進水COD比企業(yè)原有A/O系統(tǒng)高出很多，且停留時間比A/O系統(tǒng)短，但出水COD比A/O系統(tǒng)更低，可見低溶解氧多功能生化系統(tǒng)在有效去除TN的同時，對COD的降解能力并未受影響，且去除率要高于A/O系統(tǒng)。同時，NH3-N去除效率低于原A/O工藝，可能是由于低氧環(huán)境導致硝化細菌活性降低，但仍可滿足工藝要求。

表1 低溶解氧多功能生化系統(tǒng)與企業(yè)原有A/O系統(tǒng)處理效果的比較

3 結論

a）采用低溶解氧多功能生化系統(tǒng)對己內酰胺生產廢水進行處理，通過控制較低溶解氧濃度，實現(xiàn)同步脫氮和去除有機污染物。平均TN去除率為89.9%，出水TN低于30 mg/L，滿足設計要求；平均COD去除率達74.4%，遠高于傳統(tǒng)A/O工藝。

b）低溶解氧多功能生化系統(tǒng)可有效提高污水處理負荷，縮短停留時間。

c）低溶解氧多功能生化系統(tǒng)具有很高的抗沖擊能力。運行期間NH3-N進水濃度突然增高時，系統(tǒng)NH3-N和NO3--N的出水濃度波動較小，硝化系統(tǒng)運行穩(wěn)定。

d）低溶解氧多功能生化系統(tǒng)可大幅降低電耗，減少碳源投加量，節(jié)省運行成本。溶解氧控制系統(tǒng)可根據(jù)不同水質調整溶解氧控制范圍，并可將溶解氧穩(wěn)定控制在工藝要求的范圍內。