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        谷氨酸二乙酸四鈉類Fenton氧化法對減阻劑EM50的降黏效果

        2022-07-21 07:15:22陳文秋孫三祥
        化工環(huán)保 2022年3期
        關鍵詞:體系效果影響

        陳文秋,孫三祥,謝 娟

        (1. 蘭州交通大學 環(huán)境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070;2. 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程中心,甘肅 蘭州 730070;3. 西安石油大學 化學化工學院陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲層保護重點實驗室,陜西 西安 710065)

        壓裂是頁巖氣開采增產(chǎn)的重要技術之一。隨壓裂規(guī)模不斷增加,壓裂返排液量逐年上升。壓裂返排液成分復雜且較為穩(wěn)定,COD、黏度、無機鹽含量高,且含有細菌、油類等,在自然條件下難降解,如不經(jīng)處理直接排放,對周邊土壤、水資源、動植物及人類帶來巨大的潛在危害[1-4]。壓裂液中的減阻劑使壓裂返排液具有一定的黏性,增加了處理難度。目前,高級氧化法處理壓裂返排液最為常見、應用最廣,尤其Fenton氧化法效果好、反應快[5-8]。但由于Fenton試劑需在較強酸性(pH=3.5左右)條件下完成,使工藝操作及后續(xù)處理難度增大、成本增加。研究高效、綠色、拓寬pH適用范圍的聚合物類Fenton氧化法成為熱點[9-10]。

        本工作采用生態(tài)毒性較低、生物降解性好的谷氨酸二乙酸四鈉(GLDA)[11-12]與Fe2+形成配合物,催化H2O2氧化反應,對減阻劑EM50溶液進行降黏處理,并研究了反應pH、反應溫度、溶液礦化度對降黏效果的影響。

        1 實驗部分

        1.1 試劑和儀器

        減阻劑EM50:工業(yè)級;GLDA:質(zhì)量分數(shù)47%;乙二胺四乙酸二鈉(EDTA):質(zhì)量分數(shù)78%;亞氨基二琥珀酸四鈉(IDS):質(zhì)量分數(shù)33%~35%,工業(yè)級;H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%),NaCl,CuCl2,ZnCl2,F(xiàn)eSO4,Ce(NO3)3,CaCl2,MgCl2,NaHCO3:均為分析純。

        平氏(毛細管)黏度計:Φ0.8 mm,上海良晶玻璃儀器廠;GJ-3S 型數(shù)顯高速攪拌機:青島海通達專用儀器廠;ISO 9001型電子天平:北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;DK-98-II 型電熱恒溫水浴鍋:天津市泰斯將儀器有限公司。

        1.2 溶液的配制

        1.2.1 EM50溶液的配制

        用蒸餾水配制質(zhì)量分數(shù)為0.1%的EM50溶液,密封后室溫放置24 h以上,使其充分溶脹。

        1.2.2 配合物溶液的配制

        分別配制濃度為0.20 mol/L的GLDA,EDTA,IDS,F(xiàn)eSO4溶液。取 20 mL GLDA、EDTA、IDS溶液分別與20 mL FeSO4溶液混合,配制n(配合物)∶n(Fe2+)=1.0∶1、c(配合物)=c(Fe2+)=0.10 mol/L的配合物溶液。

        分別配制濃度為0.20 mol/L的CuCl2,ZnCl2,F(xiàn)eSO4,Ce(NO3)3,CaCl2,MgCl2溶液。6種溶液各取20 mL,分別與20 mL GLDA溶液混合,得到6種不同金屬離子配合溶液。

        1.2.3 礦化度水樣的配制

        準確稱量5.00 g NaCl、0.20 g MgCl2·6H2O、0.60 g Na2SO4、0.53 g CaCl2、0.04 g NaHCO3,混合溶于93.63 g蒸餾水中,配制礦化度為60 g/L的鹽溶液。使用時分別稀釋至礦化度為200,500,1 000,2 000,3 000 mg/L,以此鹽溶液分別配制質(zhì)量分數(shù)為0.1%的EM50溶液。

        1.3 實驗方法

        1.3.1 配合物體系的選擇

        取EM50溶液100 mL于錐形瓶中(pH=6,溶液礦化度為0 mg/L),在30 ℃恒溫水浴鍋中放置20 min,加入H2O2溶液0.5 mL,再加入不同的配合物溶液,催化氧化反應30 min。測定反應前后溶液在30 ℃下的黏度,計算降黏率,確定適宜的金屬離子配合物種類、GLDA與金屬離子摩爾比及配合物溶液加入量(100 mL EM50溶液中加入配合物溶液的體積,mL)。

        1.3.2 反應條件實驗

        在n(GLDA)∶n(Fe2+)=1.0∶1,c(GLDA)=c(Fe2+)=0.10 mol/L的配合物加入量為1.0 mL的條件下,考察反應pH、反應溫度、溶液礦化度等對EM50溶液降黏效果的影響。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 配合物體系的確定

        2.1.1 金屬離子的確定

        在GLDA與金屬離子摩爾比為1∶1、c(GLDA)=0.10 mol/L的配合物溶液的加入量為1.0 mL的條件下,不同金屬離子-GLDA配合物對EM50溶液降黏率的影響見圖1。由圖1可見:6種不同的配合物對EM50溶液均具有降黏的效果;隨著反應時間的增加,降黏率在10 min之內(nèi)呈現(xiàn)快速上升趨勢,10 min后逐漸達到穩(wěn)定;Zn2+,Ce2+,Ca2+,Mg2+4種金屬離子與GLDA的配合物對EM50溶液降黏效果不明顯;反應30 min后降黏率分別僅有17.62%,19.02%,10.13%,13.07%;Cu2+與GLDA的配合物的降黏效果一般,反應30 min時降黏率為42.82%;Fe2+與GLDA的配合物的降黏效果最佳,在10 min時降黏率已達86.70%,反應30 min時降黏率為89.50%,此時溶液黏度為0.85 mPa·s。實驗結(jié)果表明,GLDA-Fe2+配合物具有更顯著的催化能力。

        圖1 不同金屬離子-GLDA配合物對EM50溶液降黏率的影響

        2.1.2n(GLDA)∶n(Fe2+)的確定

        在c(Fe2+)=0.10 mol/L的GLDA-Fe2+配合物溶液的加入量為2.0 mL的條件下,n(GLDA)∶n(Fe2+)對EM50溶液黏度的影響見圖2。由圖2可見:隨著n(GLDA)∶n(Fe2+)的增加,EM50溶液的黏度也不斷減小,n(GLDA)∶n(Fe2+)為(0.5∶1),(1.0∶1),(2.0∶1),(3.0∶1)時,EM50溶液的降黏效果顯著,反應30 min時溶液黏度分別為0.93,0.85,0.87,0.92 mPa·s,降黏率分別達到84.36%,85.79%,85.38%,84.61%;其中,n(GLDA)∶n(Fe2+)為(1.0∶1),(2.0∶1),(3.0∶1)時降黏效果相差甚小,所以以下實驗均選擇n(GLDA)∶n(Fe2+)=1.0∶1的配合物作為最佳催化劑。

        圖2 n(GLDA)∶n(Fe2+)對EM50溶液黏度的影響

        當n(GLDA)∶n(Fe2+)=0∶1時,EM50溶液中僅加入了Fe2+和H2O2,此時的反應體系為單一的Fenton體系。由圖2可知,單一Fenton體系對于壓裂液的降黏效果不佳。其原因是Fenton試劑主要依靠Fe2+及H2O2在水溶液中產(chǎn)生的·OH氧化降解有機物,最佳pH范圍為2.5~3.5,而實際工業(yè)廢水一般呈中性或堿性,為達到理想降黏效果需要額外增設昂貴的酸化過程,且增加后續(xù)處理難度[13],所以對該方法進行改進很有必要。

        2.1.3 GLDA-Fe2+配合物溶液加入量的確定

        在n(GLDA)∶n(Fe2+)=1.0∶1、c(GLDA)=c(Fe2+)=0.10 mol/L的條件下,GLDA-Fe2+配合物溶液加入量對EM50溶液黏度的影響見圖3。由圖3可見:配合物溶液加入量為0.5~3.0 mL 時對EM50溶液的降黏效果均很顯著,其中加入量為1.0 mL和2.0 mL的配合物對EM50溶液降黏效果更為明顯且差異較小,反應15 min后EM50溶液黏度可降到1 mPa·s左右。綜合考率降黏率和成本兩個因素,確定GLDA-Fe2+配合物溶液的最佳加入量為1.0 mL。

        圖3 GLDA-Fe2+配合物溶液加入量對EM50溶液黏度的影響

        2.1.4 不同反應體系降黏率的比較

        分別以4種不同反應體系(H2O2溶液0.5 mL,F(xiàn)eSO4溶液1.0 mL,GLDA溶液1.0 mL,H2O2溶液0.5 mL+n(GLDA)∶n(Fe2+)=1.0∶1的GLDA-Fe2+溶液1.0 mL)對EM50溶液進行降黏實驗,不同反應體系對EM50溶液降黏率的影響見圖4。由圖4可見:4種反應體系的降黏效果順序如下:H2O2溶液0.5 mL+n(GLDA)∶n(Fe2+)=1.0∶1的GLDA-Fe2+溶液1.0 mL 體系> FeSO4溶液1.0 mL體系> H2O2溶液0.5 mL體系> GLDA溶液1.0 mL體系;其中,單獨加入FeSO4,H2O2,GLDA時對于EM50溶液的降黏效果不明顯;當加入H2O2溶液0.5 mL及n(GLDA)∶n(Fe2+)=1.0∶1的GLDA-Fe2+溶液1.0 mL時,降黏效果較理想,反應10 min即可達到82.82%的降黏率,反應30 min時降黏率為88.88%,比其他3種反應體系的降黏率分別提高了49.72、54.45、72.94個百分點,此時溶液黏度降至1.03 mPa·s。

        圖4 不同反應體系對EM50溶液降黏率的影響

        在GLDA,IDS,EDTA與Fe2+摩爾比均為1∶1、c(Fe2+)=0.10 mmol/L、配合物溶液加入量均為.01 mL的條件下,不同配合物對EM50溶液降黏率的影響見圖5。由圖5可見:3種配合物催化H2O2氧化處理EM50溶液的降黏效果均很理想,在反應30 min時降黏率均達到80%以上;GLDA-Fe2+催化H2O2氧化處理EM50溶液的降黏效果優(yōu)于IDSFe2+和EDTA-Fe2+兩種配合物體系。目前,EDTA、IDS、DTPA(二乙烯三胺五乙酸)、NTA(氨三乙酸)等螯合劑的應用較為廣泛。EDTA與FeSO4所形成的配合物體系的催化效果明顯[14-15],但與GLDA相比,EDTA與金屬離子的螯合能力相對較弱,生物降解性差,易造成重金屬富集,對環(huán)境中水、土壤造成較為嚴重的污染,對人體具有一定的傷害,現(xiàn)今多個國家和地區(qū)已經(jīng)禁止或限制使用;IDS與金屬離子的配伍能力強且性質(zhì)穩(wěn)定,屬于新型綠色環(huán)保的螯合物質(zhì),但降黏效果略遜于GLDA;市面上86%的GLDA來源于自然原料,且在很寬的pH范圍內(nèi)都具有良好的溶解性能,與金屬離子螯合的效果佳,物化能力優(yōu),生物毒性低,屬于環(huán)境友好型的螯合劑[16-18]。

        圖5 不同配合物對EM50溶液降黏率的影響

        2.2 其他因素對降黏效果的影響

        2.2.1 反應pH

        在反應溫度為30 ℃、溶液礦化度為0 mg/L的條件下,反應pH對EM50溶液初始黏度的影響見圖6。由圖6可見,EM50溶液的初始黏度隨著溶液pH的變化而改變;在pH=3~5的酸性條件下,溶液初始黏度有明顯降低,酸性越強,黏度下降越明顯;而在pH>7的堿性條件下,溶液初始黏度隨之上升。

        圖6 反應pH對EM50溶液初始黏度的影響

        在反應溫度為30 ℃、溶液礦化度為0 mg/L的條件下,反應pH對EM50溶液降黏率的影響見圖7。由圖7可見:當pH=6時,對溶液的降黏效果最佳,反應30 min時降黏率可達80%左右;隨著溶液酸性及堿性的不斷增強,降黏率也隨之減小,強酸強堿(pH=3和pH=11)的情況下降黏效果最差。由此得出本方法的適宜反應pH為6左右。常規(guī)的Fenton氧化法最佳pH為3左右,本研究使pH適用范圍拓寬至6左右,實際壓裂返排液的pH為6.0~6.5,因此本方法可為壓裂返排液的降黏處理節(jié)約成本、減少工序。

        圖7 反應pH對EM50溶液降黏率的影響

        2.2.2 反應溫度

        在反應pH為6、溶液礦化度為0 mg/L的條件下,反應溫度對EM50溶液黏度的影響見圖8。由圖8可見:EM50溶液的初始黏度隨著溫度的升高而逐漸降低;但4個溫度下溶液的最終黏度變化不大,反應30 min時降黏率分別達到89.77%,89.80%,90.05%,89.01%。由此得出結(jié)論,溫度會影響EM50溶液的初始黏度,溶液初始黏度隨著溫度的升高而降低,但不同溫度對溶液的降黏效果影響甚微。

        圖8 反應溫度對EM50溶液黏度的影響

        2.2.3 溶液礦化度

        在反應溫度為30 ℃、反應pH為6的條件下,溶液礦化度對EM50溶液黏度的影響見圖9。由圖9可見:隨溶液礦化度的增加,EM50溶液的初始黏度不斷下降,但經(jīng)過30 min 反應后,溶液的最終黏度較為接近;當溶液礦化度為3 000 mg/L時,EM50溶液的初始黏度降至1.81 mPa·s,反應30 min時最終黏度降至0.84 mPa·s,但由于初始黏度較低,使降黏率大幅下降。由此可得,溶液礦化度對EM50溶液的初始黏度有影響,對反應最終黏度影響不大。

        圖9 溶液礦化度對EM50溶液黏度的影響

        3 結(jié)論

        a)采用GLDA與FeSO4制備GLDA-Fe2+配合物,作為類Fenton反應催化劑催化H2O2氧化反應,對EM50溶液進行降黏處理。實驗結(jié)果表明,在反應溫度為30 ℃、100 mL EM50溶液中加入H2O2溶液0.5 mL及n(GLDA)∶n(Fe2+)=1.0∶1、c(GLDA)=c(Fe2+)=0.10 mol/L的配合物溶液1.0 mL的條件下,反應30 min后EM50溶液黏度降低至 0.85 mPa·s左右,降黏率達89.50%。

        b)溶液pH為6時降黏效果最佳,強酸強堿對初始黏度影響較大,降黏效果也更差。隨反應溫度升高,EM50溶液初始黏度不斷降低,但對降黏效果影響小。溶液礦化度對EM50溶液初始黏度有影響,對反應最終黏度影響小。

        c)GLDA-Fe2+-H2O2的催化氧化體系將傳統(tǒng)的Fenton法最佳pH從3擴展至6。GLDA-Fe2+的降黏效果優(yōu)于傳統(tǒng)螯合劑,并且符合水處理的環(huán)保要求。

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