張立濤，安路陽(yáng)，衛(wèi)皇曌，尹健博，李紅欣

（1. 中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司 遼寧省鋼鐵行業(yè)廢水深度處理技術(shù)工程研究中心，遼寧 鞍山 114044；2. 中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

污水處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的剩余污泥，傳統(tǒng)的剩余污泥處理處置方法有脫水、填埋及焚燒等［1-3］。污泥的資源化利用已成為目前的研究熱點(diǎn)之一。污泥中的有機(jī)物經(jīng)過(guò)炭化形成污泥炭，再經(jīng)過(guò)酸處理等改性方法形成改性污泥炭。酸改性能夠改善污泥的炭孔結(jié)構(gòu)，提高其比表面積和反應(yīng)活性，去除炭材料中的無(wú)機(jī)組分，進(jìn)而避免多孔污泥炭材料在反應(yīng)中金屬流失。目前，通常在酸的沸點(diǎn)溫度下對(duì)污泥炭進(jìn)行酸處理，容易將污泥炭嚴(yán)重腐蝕成粉末狀，破壞其原有的柱狀形態(tài)［4-6］，從而影響污泥炭在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。

本研究以剩余污泥為原料，通過(guò)炭化、硝酸改性等工藝制備了改性污泥炭材料，將其用作濕式H2O2氧化（CWPO）的催化劑。以煤化工廢水中特征污染物間甲酚為目標(biāo)污染物，評(píng)價(jià)改性污泥炭在CWPO反應(yīng)中的催化活性，研究影響改性污泥炭催化活性的主要因素。探究了改性污泥炭催化H2O2氧化降解間甲酚的反應(yīng)機(jī)理及間甲酚的降解途徑，為CWPO技術(shù)在煤化工廢水處理工程中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

剩余污泥為鞍山市某焦化廠脫水后污泥。間甲酚、HNO3、Na2SO3、H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、甲醇均為分析純。田菁粉，平均分子量20.6萬(wàn)。

1.2 污泥炭催化劑的制備

污泥炭的制備：將剩余污泥在60 ℃下干燥96 h，研磨，過(guò)200目篩。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的田菁粉與其充分混合，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的 HNO3溶液混合揉捏至面團(tuán)狀，擠條成型。將條狀污泥在室溫下晾干，于110 ℃干燥3 h，在N2氛圍下，于立式管式爐中以3 ℃/min升至600 ℃，焙燒4 h，制成污泥炭，記為SC。

污泥炭的HNO3改性：將2 g污泥炭浸沒于10 mL濃度為6 mol/L的HNO3溶液中，于密閉樣品瓶中在0 ℃下處理24 h。用去離子水將改性后的污泥炭洗至中性，置于烘箱中110 ℃干燥3 h，得到HNO3改性污泥炭催化劑，記為SC-G。

1.3 污泥炭的表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（200F FEG-SEM型，美國(guó)FEI公司）觀測(cè)污泥炭的形貌；采用物理吸附儀（QUADRASORB SI型，Quanta Chrome公司）分析污泥炭的比表面積及孔隙特征；采用程序升溫脫附-質(zhì)譜儀（Pfeiffer Vacuum Thermo Star GSD 301 O2型，伯東企業(yè)（上海）有限公司）以及X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi型，美國(guó)Thermo公司）測(cè)定污泥炭的表面官能團(tuán)。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在0.25 L的間歇式玻璃反應(yīng)器中加入100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的間甲酚廢水，在水浴搖床中以120 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩，待水浴溫度恒定后加入0.5 g/L催化劑，一定時(shí)間后加入相應(yīng)量的H2O2。反應(yīng)初始pH即100 mg/L間甲酚廢水的pH（約6.5），反應(yīng)過(guò)程中不調(diào)控pH，反應(yīng)溫度為60 ℃。反應(yīng)過(guò)程中取樣立即加入Na2SO3抑制反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，并采用0.45 μm濾膜過(guò)濾后分析間甲酚的質(zhì)量濃度，計(jì)算間甲酚去除率。

1.5 CWPO體系動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

向1 L的間歇式玻璃反應(yīng)器中加入650 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的間甲酚廢水，調(diào)節(jié)pH為3.0，H2O2投加量為1.20 g/L，催化劑投加量為0.8 g/L，在水浴搖床中以120 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩，反應(yīng)溫度分別為30，40，50，60，70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為0～120 min。反應(yīng)過(guò)程中取樣立即加入Na2SO3抑制反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，并采用0.45 μm濾膜過(guò)濾后分析間甲酚的質(zhì)量濃度和TOC。

1.6 催化劑連續(xù)反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

采用升流式固定床反應(yīng)器作為連續(xù)CWPO反應(yīng)裝置。反應(yīng)器內(nèi)徑21 mm，高度170 mm。催化劑床層體積50 mL，反應(yīng)溫度為室溫，液時(shí)空速（LHSV）1 h-1。間甲酚與H2O2混合后由電子隔膜計(jì)量泵輸送至反應(yīng)器底部，其中間甲酚質(zhì)量濃度為100 mg/L，H2O2質(zhì)量濃度為541 mg/L（間甲酚礦化所需的理論加入量）。由于活性炭吸附作用明顯，因此反應(yīng)前預(yù)先進(jìn)行活性炭吸附，吸附過(guò)程中不加入H2O2，反應(yīng)出水中間甲酚質(zhì)量濃度恒定時(shí)可認(rèn)為吸附飽和，此時(shí)在進(jìn)水中加入H2O2并記為反應(yīng)零點(diǎn)。

1.7 中間產(chǎn)物的分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（6890N-5973N型，安捷倫公司）分析水樣中的反應(yīng)中間產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 SEM

HNO3改性前后污泥炭的SEM照片見圖1。由圖1可見，HNO3改性后的污泥炭表面具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，并保持原有的柱狀，說(shuō)明改性條件較為溫和，未破壞污泥碳的原有形狀。

圖1 HNO3改性前后污泥炭的SEM照片

2.1.2 比表面積及孔隙特征

HNO3改性前后污泥炭的比表面積及孔隙特征見表1。由表1可見：SC的比表面積為47 m2/g；SC-G的比表面積達(dá)102 m2/g，總孔體積有所上升。說(shuō)明HNO3改性過(guò)程對(duì)污泥炭具有造孔作用，有利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 污泥炭比表面積及孔隙特征

2.1.3 表面官能團(tuán)

程序升溫脫附（TPD）是分析碳材料表面官能團(tuán)的一種有效方法［7-8］。污泥炭的CO和CO2TPD譜圖見圖2。

由圖2可見：污泥炭表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，其中，SC樣品的CO和CO2TPD譜圖中720 ℃對(duì)應(yīng)的峰由碳酸鹽或碳酸氫鹽分解產(chǎn)生［9］；SC-G樣品的CO和CO2TPD 譜圖中該峰明顯減弱。說(shuō)明HNO3改性去除了一部分灰分的同時(shí)，也去除了一部分表面官能團(tuán)；HNO3也中和了一部分堿性官能團(tuán)。因此，SC-G樣品的CO TPD譜圖中710，780，880 ℃對(duì)應(yīng)的表面酚基、羰基和吡喃酮結(jié)構(gòu)的含量均比SC樣品明顯下降。

圖2 污泥炭的CO（a）和CO2（b）TPD譜圖

污泥炭的XPS譜圖見圖3。由圖3可見，污泥炭的XPS譜圖中，明顯不對(duì)稱的C 1s峰向高結(jié)合能方向偏移且存在拖尾現(xiàn)象，說(shuō)明污泥炭樣品表面存在不同的含氧官能團(tuán)。為了深入分析污泥炭表面官能團(tuán)的存在形態(tài)，采用擬合技術(shù)對(duì)該譜圖進(jìn)行分峰處理，如表2所示，并將其分為5個(gè)峰：石墨態(tài)C—C（284.6 eV），C—O（酚羥基及醚類，285.5～285.9 eV），C=O（羰基，286.1～286.6 eV），COOH（羧酸，287.3～287.5 eV）以及碳酸鹽（或碳酸氫鹽，288.4～289.4 eV）［10-12］。與TPD測(cè)定結(jié)果一致，改性后污泥炭樣品表面C—O及C=O官能團(tuán)含量下降，有利于提高催化劑的催化氧化性能。

表2 催化劑中表面官能團(tuán)的形態(tài)

圖3 污泥炭的XPS譜圖及分峰結(jié)果

2.2 污泥炭催化劑的活性

污泥炭催化降解間甲酚的活性見圖4。由圖4可見，初始的120 min為吸附實(shí)驗(yàn)，SC和SC-G未表現(xiàn)出明顯差別。這主要是由于污泥炭的比表面積很小，而間甲酚的pKa值較高，因此各催化劑的吸附性能均較低。

由圖4還可見：SC在CWPO反應(yīng)中幾乎無(wú)活性；SC-G表現(xiàn)出很高的催化活性，CWPO反應(yīng)30 min后，間甲酚去除率可達(dá)97.6%。SC表面過(guò)多的官能團(tuán)容易堵塞孔隙結(jié)構(gòu)，并可能通過(guò)氫鍵形成水分子簇，阻止有機(jī)物和H2O2接近碳表面［13-14］。SC-G催化劑在CWPO反應(yīng)中可以提供足夠的表面含氧官能團(tuán)，加速·OH的生成，同時(shí)其適量的官能團(tuán)并未過(guò)多地導(dǎo)致H2O2無(wú)效分解等副反應(yīng)發(fā)生，具有較高的催化活性。

圖4 污泥炭催化降解間甲酚的活性

以甲醇（MeOH）作為·OH清除劑進(jìn)行猝滅實(shí)驗(yàn)［15］。由圖5可見，當(dāng)溶液中存在過(guò)量MeOH時(shí)，·OH將主要與MeOH反應(yīng)，間甲酚去除率則會(huì)降低。反應(yīng)開始前向溶液中加入20 mmoL/L的MeOH（約為間甲酚濃度的3.2倍），反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。加入清除劑MeOH后，動(dòng)力學(xué)第一階段（0～5 min）的k值由0.030 min-1降至0.028 min-1，第二階段（5～20 min）的k值由0.160 min-1降至0.010 min-1。因此可以認(rèn)為，該CWPO反應(yīng)活性氧化物質(zhì)為·OH。

圖5 ·OH猝滅實(shí)驗(yàn)中k的變化

2.3 CWPO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

CWPO體系中間甲酚質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律可擬合為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，見圖6。

由圖6可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，模型中每個(gè)動(dòng)力學(xué)階段的時(shí)間均逐漸縮短。間甲酚的降解過(guò)程中，首先出現(xiàn)一個(gè)誘導(dǎo)期，隨后被快速氧化。該結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)一致［16］。此外，在間甲酚降解的動(dòng)力學(xué)模型所研究的5個(gè)反應(yīng)溫度條件下，其誘導(dǎo)期與快速反應(yīng)期的結(jié)束時(shí)間與間甲酚的殘余濃度之間有明顯的關(guān)聯(lián)性。當(dāng)間甲酚去除率約為33%時(shí)，反應(yīng)進(jìn)入快速反應(yīng)期，直至間甲酚去除率約95%時(shí)結(jié)束。推測(cè)產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因?yàn)槌跏茧A段催化劑表面被活化，導(dǎo)致后期反應(yīng)速率上升；氧化劑與有機(jī)物之間復(fù)雜的作用規(guī)律也可能對(duì)反應(yīng)過(guò)程以及間甲酚的降解途徑產(chǎn)生較大影響［17-18］。

圖6 間甲酚降解的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

CWPO反應(yīng)間甲酚降解的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)如表3所示。兩個(gè)階段的表觀活化能（Ea）分別為40.5 kJ/mol和55.0 kJ/mol。

表3 間甲酚降解的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.4 間甲酚降解機(jī)理

在反應(yīng)溫度60 ℃、初始溶液pH為3.0、H2O2投加量為1.20 g/L、催化劑投加量為0.8 g/L的條件下，分別在CWPO反應(yīng)的6 min（間甲酚降解動(dòng)力學(xué)第一階段結(jié)束時(shí)間）、12 min（間甲酚去除率約90%）、16 min（間甲酚去除率約95%）、30 min和120 min時(shí)取出一定量水樣，通過(guò)GC-MS分析水樣中的反應(yīng)中間產(chǎn)物，推測(cè)間甲酚的降解機(jī)理。

在SC-G的催化作用下，H2O2可在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生具有很強(qiáng)反應(yīng)活性的·OH?！H在CWPO過(guò)程中可以攻擊反應(yīng)底物間甲酚，并產(chǎn)生2，5-二甲苯酚、甲基對(duì)苯二酚［19-20］和4-甲基-鄰苯二酚等芳香類中間產(chǎn)物，其濃度在反應(yīng)后6 min取出的水樣中達(dá)到峰值，并且在反應(yīng)16 min后被氧化，生成鏈狀脂類與不飽和酸等。根據(jù)·OH作用位點(diǎn)的不同，再被氧化為具有更多氧原子的酮類、醇類或小分子羧酸類物質(zhì)［21-23］，其中草酸濃度遠(yuǎn)高于其他羧酸濃度，最終被礦化為CO2和H2O。

2.5 SC-G催化劑的活性穩(wěn)定性

為了評(píng)價(jià)SC-G催化劑工業(yè)化應(yīng)用的可能性與可行性，在長(zhǎng)期的連續(xù)反應(yīng)中評(píng)價(jià)其活性穩(wěn)定性，結(jié)果見圖7。由圖7可見，在pH=6～7的反應(yīng)條件下，480 h內(nèi)間甲酚去除率大于85%，活性穩(wěn)定性較好。

圖7 SC-G催化劑的活性穩(wěn)定性

3 結(jié)論

a）以剩余污泥為原料，通過(guò)炭化、硝酸改性制備了改性污泥炭材料SC-G，將其用作濕式H2O2氧化降解間甲酚的催化劑。該催化劑保留了原有的柱狀形態(tài)，CWPO間歇反應(yīng)30 min后，對(duì)目標(biāo)污染物間甲酚的去除率達(dá)97.6%。CWPO連續(xù)評(píng)價(jià)中，480 h內(nèi)間甲酚的去除率大于85%，活性穩(wěn)定性較好。

b）SC-G催化劑表面C—O及C=O官能團(tuán)含量下降，有利于提高催化劑的催化氧化性能。SC-G的非均相CWPO反應(yīng)中，主要的活性氧化物質(zhì)是·OH。

c）間甲酚轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)模型為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，第一階段為誘導(dǎo)期，間甲酚去除率約33%時(shí)進(jìn)入第二階段快速反應(yīng)期，直至甲酚去除率約95%時(shí)結(jié)束。