陳 強(qiáng)，王光輝，李紅偉，張 成

（彤程新材料集團(tuán)股份有限公司，上海 200120）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，振動(dòng)工具和產(chǎn)生強(qiáng)烈振動(dòng)的大功率機(jī)械設(shè)備等振動(dòng)源不斷增多，其所產(chǎn)生的振動(dòng)和噪聲對建筑、設(shè)備以及人類生活造成各種不利影響。利用橡膠材料的阻尼性質(zhì)消除振動(dòng)源產(chǎn)生的振動(dòng)沖擊和噪聲傳播是一種較為理想的方法。目前橡膠阻尼材料廣泛應(yīng)用于航空航天、民用建筑和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[1-4]。

橡膠阻尼材料的阻尼行為是材料受到外力作用，橡膠分子鏈段產(chǎn)生相對運(yùn)動(dòng)，從而將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能的過程。橡膠材料的阻尼行為與橡膠分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相關(guān)，在玻璃態(tài)下，橡膠分子鏈段不能運(yùn)動(dòng)，橡膠材料的儲能模量高，損耗模量較低，阻尼值??；在高彈態(tài)下，橡膠分子鏈段具有良好的運(yùn)動(dòng)能力，橡膠材料的儲能模量低，橡膠分子鏈段形變后能夠充分恢復(fù)到原有狀態(tài)，橡膠材料的損耗模量也較低。只有在玻璃態(tài)到高彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)間內(nèi)，橡膠分子鏈段可以發(fā)生運(yùn)動(dòng)但并不能恢復(fù)到原有狀態(tài)，其產(chǎn)生相對運(yùn)動(dòng)后橡膠材料才具有較大的損耗因子（tanδ），因此在這一區(qū)間內(nèi)的阻尼效果較為明顯。對于橡膠阻尼材料而言，要求其滯后損失大、損耗模量高、儲能模量低，同時(shí)需要擴(kuò)大有效阻尼的溫度區(qū)域[1，5]。

選擇適宜的聚合物、填料及利用樹脂調(diào)整玻璃化溫度區(qū)域都是有效提高橡膠阻尼材料阻尼性能的方法[6-8]。天然橡膠（NR）具有合成橡膠不具備的優(yōu)異力學(xué)性能，且與金屬有較高的粘合強(qiáng)度，因此以NR為基體的橡膠阻尼材料在建筑和橋梁減震等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[9-10]。對于NR為基體的橡膠阻尼材料，尋找有效調(diào)節(jié)其滯后損失的方法對于調(diào)整制品的阻尼性能將有明顯幫助。

本工作研究不同分子結(jié)構(gòu)功能樹脂對以NR及其與丁苯橡膠（SBR）的并用體系為基體的阻尼橡膠材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SMR20，馬來西亞產(chǎn)品；SBR，牌號1502，中國石化齊魯石油化工公司產(chǎn)品；炭黑N234，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；1#—5#樹脂（不同分子結(jié)構(gòu)的功能樹脂），市售品；6#—7#樹脂（芳烴改性酚醛樹脂），實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 配方

在NR/SBR 和NR 膠 料 配 方 中 加 入 樹 脂（用量均為20份），其他配合劑相同。膠料配方如表1所示。

表1 膠料配方 份Tab.1 Compound formulas phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

Banbury 1600型密煉機(jī)，美國法雷爾公司產(chǎn)品；BH-KL-6型開煉機(jī)，佰弘機(jī)械（上海）有限公司產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州宏橋橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門尼粘度計(jì)，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Instron 3365型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；SDTA 861e型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉分3段，一段和二段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，在150 ℃下將橡膠、炭黑、操作油、硬脂酸和氧化鋅混煉均勻，得到一段混煉膠；在145 ℃下將一段混煉膠與樹脂和防老劑混煉均勻，得到二段混煉膠；在開煉機(jī)上加入二段混煉膠、硫黃和促進(jìn)劑，薄通，壓片，下片?；鞜捘z停放24 h。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150℃×30 min。

1.5 測試分析

門尼焦燒時(shí)間按照GB/T 1233—2008進(jìn)行測試，采用大轉(zhuǎn)子，測試溫度為127 ℃；硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試，測試條件為151℃×40 min；邵爾A型硬度和拉伸性能分別按照GB/T 531.1—2008和GB/T 528—2009進(jìn)行測試，均采用厚度為2 mm試樣，硫化條件為151 ℃×30 min；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能參照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)TS-A0411進(jìn)行測試，采用剪切模式夾具，試驗(yàn)條件為：應(yīng)力10 N，位移 15 μm，頻率 10 Hz，溫度范圍－20～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1；等效阻尼比按照GB/T 20688.2—2006進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 功能樹脂及其在橡膠阻尼材料中的應(yīng)用

橡膠阻尼材料的阻尼作用取決于其滯后損失的大小，其tanδ越大，阻尼效果越好。橡膠材料的tanδ在其玻璃化溫度區(qū)域達(dá)到最大值。對于實(shí)用的橡膠阻尼材料而言，在使用溫度范圍內(nèi)需要保持橡膠材料的基本形態(tài)，因此橡膠阻尼材料在使用溫度范圍內(nèi)不能處于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域。利用具有高玻璃化溫度的樹脂對橡膠阻尼材料的tanδ曲線進(jìn)行調(diào)節(jié)是調(diào)整其性能的有效手段。

由于樹脂與橡膠的相容性差異，不同分子結(jié)構(gòu)樹脂對橡膠材料的tanδ曲線的影響是不同的。當(dāng)樹脂與橡膠具有良好的相容性時(shí)，橡膠材料的tanδ曲線上樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變與橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)诤蠟閱我坏男盘?；?dāng)樹脂與橡膠的相容性較差時(shí)，則樹脂與橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變分別在橡膠材料的tanδ曲線上表現(xiàn)出來。同時(shí)，不同樹脂具有不同的內(nèi)聚能，內(nèi)聚能高，則橡膠材料產(chǎn)生的內(nèi)耗高，tanδ大。

圖1所示的不同類型樹脂在提高橡膠材料阻尼性能方面都有應(yīng)用實(shí)例，其中具有極高內(nèi)聚能的酚醛樹脂在橡膠阻尼材料中已經(jīng)有了較多的應(yīng)用[11-13]。

2.2 不同分子結(jié)構(gòu)樹脂對膠料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

為了對比不同分子結(jié)構(gòu)樹脂對橡膠材料動(dòng)態(tài)性能的影響，收集了市場上不同類型的4種樹脂，包括雙環(huán)戊二烯（DCPD）樹脂、古馬隆樹脂、萜烯酚樹脂和烷基酚醛樹脂（分別記為1#—4#樹脂），其基本性質(zhì)如表2所示。1#—4#樹脂的分子極性從低到高，3#和4#樹脂分子由于酚類結(jié)構(gòu)的引入，酚羥基內(nèi)部具有較強(qiáng)的氫鍵作用，樹脂的內(nèi)聚能也提高。

表2 4種分子結(jié)構(gòu)樹脂的基本性質(zhì)Tab.2 Basic properties of resins with four kinds of molecular structures

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀是測試橡膠材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的有效儀器，可以直接測定橡膠材料的tanδ[14]。在NR/SBR膠料中分別加入20份1#—4#樹脂，進(jìn)行膠料動(dòng)態(tài)性能對比，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，1#—4#樹脂的分子極性從低到高，樹脂與橡膠的相容性也發(fā)生變化，3#和4#樹脂膠料的tanδ曲線在高溫區(qū)域出現(xiàn)第2個(gè)峰，表明部分相分離的存在。在低溫區(qū)域，樹脂處于玻璃態(tài)，起到提高膠料儲能模量的作用，隨著溫度上升，樹脂逐漸軟化，導(dǎo)致含樹脂膠料儲能模量下降。其中，1#樹脂膠料儲能模量下降最快，在－10℃左右即低于空白膠料；隨著樹脂的分子極性的增強(qiáng)，低溫區(qū)域相應(yīng)膠料的儲能模量更高，且下降越趨于緩慢，要達(dá)到更高溫度才能與空白膠料儲能模量相當(dāng)。加入樹脂后，膠料的tanδ明顯增大，而且樹脂的分子極性對于tanδ有明顯影響。在低溫區(qū)域，分子極性低的樹脂膠料具有更大的tanδ，在高溫區(qū)域則正好相反，分子極性高的樹脂膠料具有更大的tanδ。對于橡膠阻尼材料而言，有效阻尼的溫度區(qū)域是非常重要的，在更寬的溫度范圍內(nèi)有大的tanδ意味著材料能夠有效吸收不同頻率的振動(dòng)能量。因此，1#—4#樹脂膠料的適用溫度范圍還需進(jìn)一步擴(kuò)展，以優(yōu)化其阻尼性能。

綜上所述，樹脂的分子結(jié)構(gòu)對NR/SBR膠料的儲能模量和tanδ都有重要影響。因此，適當(dāng)?shù)卣{(diào)控樹脂的分子結(jié)構(gòu)，控制樹脂的分子極性及其與橡膠的相容性，使膠料在更寬的溫度范圍內(nèi)具有較大的tanδ是有可能的。

2.3 芳烴改性酚醛樹脂對膠料性能的影響

表3示出3種不同分子結(jié)構(gòu)樹脂的基本性質(zhì)，其中5#樹脂為行業(yè)內(nèi)常規(guī)使用的阻尼樹脂（碳?xì)錁渲?#和7#樹脂為改性劑質(zhì)量比分別為0.25和0.50的芳烴改性酚醛樹脂。芳烴改性酚醛樹脂是實(shí)驗(yàn)室自制樣品，嘗試通過芳烴改性方法調(diào)整樹脂與橡膠的相容性，以平衡高低溫度區(qū)域的tanδ值，同時(shí)通過樹脂合成工藝條件的控制，使6#和7#樹脂具有較為接近的玻璃化溫度。

表3 3種分子結(jié)構(gòu)樹脂的基本性質(zhì)Tab.3 Basic properties of resins with three kinds of molecular structures

2.3.1 硫化特性

在NR/SBR和NR膠料中加入5#—7#樹脂，對膠料的硫化特性（150 ℃）進(jìn)行測試，結(jié)果如表4所示。

表4 5#—7#樹脂對NR/SBR和NR膠料硫化特性的影響Tab.4 Effect of 5#—7# resins on curing characteristics of NR/SBR and NR compounds

從表4可以看出：對于NR/SBR膠料，6#和7#樹脂膠料的Fmax較5#樹脂膠料更大，這與前面試驗(yàn)中樹脂分子極性影響結(jié)論是一致的，樹脂的改性導(dǎo)致膠料初始硫化速度加快，尤其是7#樹脂膠料的ts1和t10明顯縮短，但是t90接近；對于NR膠料，6#和7#樹脂膠料的硫化速度較5#樹脂膠料明顯加快，而7#樹脂膠料的硫化速度較6#樹脂加快，表明通過芳烴改性，樹脂分子結(jié)構(gòu)的改變對膠料硫化特性有明顯影響。

2.3.2 物理性能

5#—7#樹脂對膠料物理性能的影響如表5所示。

表5 5#—7#樹脂對NR/SBR和NR膠料物理性能的影響Tab.5 Effect of 5#—7# resins on physical properties of NR/SBR and NR compounds

從表5可以看出，6#樹脂膠料的硬度和拉伸性能高于5#和7#樹脂膠料，這主要是由于6#樹脂的改性劑用量較小，因此6#樹脂的分子極性高于7#樹脂，與橡膠的相容性略差。如前所述，樹脂的分子極性高時(shí)，其與橡膠的相容性差，樹脂對橡膠更多地起補(bǔ)強(qiáng)的作用；當(dāng)樹脂與橡膠的相容性好時(shí)，樹脂對橡膠起增塑作用。

2.3.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

5#—7#樹脂對NR/SBR和NR膠料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響如圖3所示。

從圖3可以看出：對于NR/SBR膠料，6#樹脂膠料與前面的分子極性高的樹脂膠料具有類似的tanδ-溫度曲線，膠料得tanδ在低溫區(qū)域較小，在高溫區(qū)域大，說明6#樹脂的分子極性仍然偏高；而5#樹脂膠料的tanδ在0～60 ℃范圍內(nèi)變化相對較小，tanδ曲線較為平穩(wěn)；7#樹脂膠料的tanδ在20～60 ℃范圍內(nèi)較5#樹脂膠料明顯增大，意味著在這一溫度區(qū)域7#樹脂膠料的阻尼性能提升。對于NR膠料，3種樹脂膠料的tanδ曲線差異更明顯，與5#樹脂膠料相比，6#樹脂膠料的tanδ仍然有低溫區(qū)域小、高溫區(qū)域大的趨勢，7#樹脂膠料的tanδ曲線則在0～80℃范圍內(nèi)變得更為平穩(wěn)，且其tanδ較5#樹脂膠料更大。

2.3.4 等效阻尼比

基于上述研究結(jié)果，客戶對使用5#和7#樹脂的圓形和矩形兩種橡膠減震支座（見圖4）的等效阻尼比進(jìn)行了測試和對比。結(jié)果表明，使用7#樹脂的橡膠減震支座的等效阻尼比較使用5#樹脂的橡膠減震支座提升了35%，說明通過樹脂結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以有效提升橡膠材料的阻尼性能，這對于開發(fā)高阻尼橡膠材料具有積極意義。

3 結(jié)語

橡膠是一種重要的阻尼材料，在應(yīng)用過程中，一方面要保持其高彈性，另一方面要提高其阻尼特性。通過功能樹脂調(diào)整橡膠阻尼材料的tanδ曲線是一種提高其阻尼性能的有效方法。樹脂的玻璃化溫度高，可以提高橡膠阻尼材料的玻璃化溫度，增大tanδ。不同分子結(jié)構(gòu)的樹脂與橡膠具有不同的相容性，相容性的差異對于調(diào)整不同溫度范圍內(nèi)使用的橡膠阻尼材料的tanδ曲線有重要意義。

本工作試驗(yàn)表明，通過樹脂的分子結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)特定溫度范圍內(nèi)橡膠阻尼材料的tanδ增大，從而提升橡膠阻尼制品的阻尼性能。