謝忠麟，馬 曉，吳淑華

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143）

（接上期）

4.3 氟醚橡膠——耐低溫氟橡膠

4.3.1 通用氟橡膠的耐低溫性能差

通用氟橡膠（26和246型）一個很大的缺點是耐低溫性能差，它們能保持橡膠彈性并起密封作用的極限溫度為－15～－20 ℃。26型和246型氟橡膠的耐低溫性能如表3所示。由表3可見，不同的表征方法得出的耐低溫性能結(jié)果不盡相同。比較一致的觀點是：應(yīng)該用溫度回縮試驗測得的TR10表征氟橡膠的耐低溫密封能力，在此溫度下，能保持橡膠的彈性和密封作用。對于靜態(tài)密封氟橡膠制品，例如O形密封圈，由于有密封溝槽（有些密封裝置還有抗擠出擋圈保護），在低于TR10的溫度下仍能起密封作用，在燃油中使用的O形密封圈和在潤滑油中使用的油封的工作溫度要比在空氣中使用的密封制品低。我國航空和鐵路部門，常采用前蘇聯(lián)使用的壓縮耐寒因數(shù)從壓縮恢復(fù)彈性角度反映橡膠的低溫回彈性能。一般認為當(dāng)壓縮耐寒因數(shù)大于0.2時，橡膠具有足夠的密封能力，其測試對應(yīng)的溫度接近TR10。我國橡膠界還常用脆性溫度來表征彈性體的耐低溫性能，事實上脆性溫度并不能真實反映彈性體用于低溫密封件時的工作溫度。例如，氯磺化聚乙烯（Hypalon 20）的Tg為－22 ℃，TR10為－16 ℃，－25 ℃時壓縮耐寒因數(shù)為0.015（幾乎為零），脆性溫度試驗時卻出現(xiàn)－70℃正常、－75 ℃才出現(xiàn)裂口的現(xiàn)象；23型氟橡膠在－5 ℃時的壓縮耐寒因數(shù)為0.005（幾乎為零），Tg為－25 ℃，而脆性溫度為－42 ℃；又如四丙氟橡膠（Aflas 150）的TR10為0 ℃，－10 ℃時的耐寒因數(shù)為0.09，而脆性溫度為－40 ℃。因此，用脆性溫度表示氟橡膠的低溫密封性能是不恰當(dāng)?shù)摹?/p>

表3 26型和246型氟橡膠耐低溫性能Tab.3 Low temperature resistances of type 26 and type 246 fluoroelastomers

4.3.2 PMVE基氟醚橡膠

為了改善通用氟橡膠的耐低溫性能，可采取3個途徑：（1）改變共聚組成，提高氟橡膠中的VF2含量；（2）引入耐低溫改性單體，如全氟烷基乙烯基醚（perfluoroalkyl vinylether，簡稱PAVE），主要是PMVE；或全氟烷氧基烷基乙烯基醚（perfluoroalkoxy alkyl vinylether，簡稱PAAVE），主要是MOVE，在氟彈性體的側(cè)鏈引入柔性的醚鍵以降低Tg；（3）在混煉膠中加入Tg較低的低相對分子質(zhì)量的含氟聚合物。其中有效的方法是第2種。

世界上第1個商業(yè)化的－30 ℃級耐低溫氟橡膠是美國杜邦公司的Viton GLT，其耐低溫性能比26型氟橡膠改善（所耐低溫溫度降低約15 ℃）。Viton GLT的共聚組成[36]為VF2、TFE、耐低溫改性單 體PMVE（F2C=CF—O—CF3）和 硫 化 點 單 體BTFB。Viton GLT的分子結(jié)構(gòu)如圖9所示。

在氟橡膠分子中引入全氟烷基乙烯基醚類單體（如PMVE），在分子鏈骨架上存在氧原子，破壞了大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低了分子結(jié)晶度，大分子柔順性變好，氟橡膠的耐低溫性能得到改善。含有氟醚結(jié)構(gòu)的氟橡膠稱為氟醚橡膠（也叫偏氟醚橡膠）。改變共聚組成可以獲得不同耐低溫和耐介質(zhì)性能的不同牌號氟醚橡膠[37-38]。美國杜邦公司采用APA技術(shù)生產(chǎn)的氟醚橡膠牌號都加有后綴“S”。

隨后，日本大金公司工業(yè)化生產(chǎn)了氟醚橡膠DAI-EL LT系列，其中硫化點單體具有含碘基團，為全氟烷基碘[I—（CF2）n—I]。通過碘轉(zhuǎn)移聚合（Iodine-transfer Polymerization）將含碘硫化點單體引入聚合物中，位于直鏈聚合物的兩端，而不是側(cè)位[39]。此種氟醚橡膠具有很好的硫化能力，這是因為含碘基團的反應(yīng)活性大于含溴基團，而且硫化點在聚合鏈的兩端，這是硫化反應(yīng)的最佳位置。對于密封性能要求較高的制品，需要提高交聯(lián)密度，因此開發(fā)了支化型氟醚橡膠，即將碘基團也引入側(cè)基，以增大硫化點的濃度。氟醚橡膠DAI-EL LT-302可以不用二段硫化，或在較低溫度下進行短時間二段硫化，就能夠獲得良好的抗壓縮永久變形性能。

美國3M公司和意大利蘇威公司也以PMVE為耐低溫改性單體生產(chǎn)－30 ℃級耐低溫氟橡膠。前蘇聯(lián)對耐低溫氟橡膠的研發(fā)早于美國杜邦公司。

我國耐低溫氟橡膠研發(fā)晚，近年進展較快。2008年晨光院發(fā)布含氟烷基乙烯基醚制備方面的專利[40]，為PVAE基耐低溫氟橡膠的制造奠定了基礎(chǔ)。2015年，晨光院完成“偏氟醚耐低溫氟橡膠工程化技術(shù)開發(fā)”項目，以CFGLT-1牌號的－30 ℃級耐低溫氟橡膠供應(yīng)市場[41]。對比試驗表明[14]，該產(chǎn)品接近國外同類產(chǎn)品水平。2015年以后我國在耐低溫氟橡膠領(lǐng)域陸續(xù)有新的專利申請和發(fā)布。三愛富公司和山東東岳神舟新材料有限公司也在積極研發(fā)耐低溫氟橡膠，三愛富公司的耐低溫氟橡膠組成也是VF2/TFE/PMVE/CSM，其混煉膠（FEM 2401-360）的脆性溫度為－25 ℃[42]。

目前PMVE基耐低溫氟橡膠的牌號和特性參數(shù)見表4。

表4 PMVE基氟醚橡膠（生膠）的牌號和特性參數(shù)Tab.4 Brands and characteristic parameters of PMVE-based fluoroether elastomers（raw rubbers）

耐低溫氟橡膠的主要特點為：①過氧化物硫化的耐低溫氟橡膠Viton GLT-S，GBLT-S和GFLT-S表現(xiàn)出極好的耐低溫性能，與雙酚硫化、耐M15試驗液溶脹性能相當(dāng)?shù)耐ㄓ眯头鹉z相比，耐低溫性能明顯改善；②耐低溫氟橡膠的燃油透過率比通用型氟橡膠大，氟含量大者滲透率低，氟含量最小的耐低溫氟橡膠Viton GLT-S的滲透率最高，Viton GFLT-S和GBLT-S的燃油滲透性能比Viton GLT-S有明顯改善；③具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性能和壓縮應(yīng)力松弛性能，長期（1 008 h）壓縮應(yīng)力松弛試驗表明，耐低溫氟橡膠的密封力保持率高于雙酚硫化的通用型氟橡膠；④有些牌號無需二段硫化（如DAI-EL LT302）或極大地縮短二段硫化時間，即可實現(xiàn)良好的物理性能，特別是抗壓縮永久變形性能。

4.3.3 MOVE基氟醚橡膠

老一代PMVE基耐低溫氟橡膠的動態(tài)耐低溫溫度較高（－30 ℃左右），而且化學(xué)穩(wěn)定性不夠理想。工業(yè)上希望新一代耐低溫氟橡膠能夠耐更低的溫度（≤－40 ℃），化學(xué)穩(wěn)定性可與現(xiàn)有高氟含量的氟橡膠媲美。意大利蘇威公司研究認為，在現(xiàn)有的基于PMVE的耐低溫氟橡膠基礎(chǔ)上開發(fā)耐更低溫度的氟橡膠已無太多余地，分子側(cè)鏈上乙烯基醚的氧含量不足以使氟橡膠具有更好的耐低溫性能，因此尋求到更有效的新的耐低溫單體——PAAVE（CF2=CF—OCF2O—R），并 采 用 其 中 的MOVE（CF2=CF—OCF2O—CF3） 開 發(fā) 出 新 一 代耐低溫（－40 ℃級）氟橡膠[48]。MOVE具有以下特點：①MOVE均聚物的Tg比PMVE均聚物低得多（見圖10[49]），HFP均聚物的Tg非常高，所以耐低溫氟醚橡膠不含HFP單體；②共聚物的Tg要比各自的均聚物低，通過理論計算，VF2與MOVE的共聚物的Tg最低可達－55 ℃（見圖11[49]）。據(jù)此，意大利蘇威公司加入MOVE耐低溫改性單體，并調(diào)節(jié)其比例，生產(chǎn)了耐超低溫Tecnoflon VPL系列氟橡膠。

意大利蘇威公司的MOVE 基耐超低溫Tecnoflon VPL系列氟橡膠有－30 ℃級、－40 ℃級（2008年）、－45 ℃級（2016年）和－55 ℃級（2018年），單體組成為VF2/TFE/PMVE/MOVE[50]，硫化點單體不詳，生膠的牌號和參數(shù)見表5[48-50]。

The voltage balance equation of the brushless DC motor is

表5 蘇威公司MOVE基VPL系列氟醚橡膠（生膠）的牌號和特性參數(shù)Tab.5 Brands and characteristic parameters of Solvay’s MOVE-based VPL series fluoroether elastomers（raw rubbers）

意大利蘇威公司新一代MOVE基耐低溫氟橡膠主要與低溫型氫化丁腈橡膠（HNBR-LT）和四丙氟橡膠（TFE/P FEPM）爭奪油、氣田的市場，也與目前市場上的耐低溫氟橡膠競爭，其耐超低溫氟橡膠表現(xiàn)出優(yōu)良的特性和極大的競爭力。

①耐低溫性能。耐超低溫氟醚橡膠的耐低溫性能優(yōu)于甲基乙烯基硅橡膠（VMQ）、氟硅橡膠（FVMQ）、氫化丁腈橡膠（HNBR）和乙烯-丙烯酸酯橡膠（AEM），也優(yōu)于PMVE基耐低溫氟橡膠（見圖12[50-52]和13[50]）。

②耐熱性能。耐超低溫氟橡膠的抗高溫壓縮永久變形性能和耐熱老化性能優(yōu)良（如表6所示[50]）。

表6 幾種橡膠的壓縮永久變形和耐熱老化性能對比Tab.6 Comparison of compression sets and heat aging resistance of several rubbers

③化學(xué)穩(wěn)定性。耐超低溫氟橡膠在許多腐蝕性介質(zhì)中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，例如耐乙醇燃油性能（如圖14[52]所示）及耐甲醇燃油和生物柴油性能[49]達到高氟含量氟橡膠（氟質(zhì)量分數(shù)為0.7）的水平，對加有添加劑芐基胺的燃油C的抗耐性極大地 優(yōu) 于HNBR，AEM-HT 和ECO，也 優(yōu) 于FVMQ，而耐ATF油（自動變速箱油）性能也可以與AEM和HNBR一比（如表7[50]所示），這些特性使超低溫氟醚橡膠在汽車應(yīng)用方面具有強大的競爭力。從圖15[51]還可以看到，耐超低溫氟橡膠的耐甲苯性能優(yōu)異。

表7 幾種橡膠的耐燃油C/芐基胺及ATF油性能Tab.7 Fuel C/benzylamine and ATF oil resistances of several rubbers

國內(nèi)尚未見到有關(guān)制備耐超低溫－40～－55 ℃級氟橡膠的報道，最近有少量涉及意大利蘇威公司的－55 ℃級氟醚橡膠的試驗報告[53]和專利[54]。

4.4 全氟醚橡膠——耐極端環(huán)境氟橡膠

4.4.1 生產(chǎn)公司和品牌

全氟醚橡膠（FFKM）是當(dāng)今最耐高溫（最高可達325 ℃）和最耐化學(xué)介質(zhì)（1 800多種）的合成彈性體，也是最昂貴（每千克數(shù)萬元）的合成彈性體。最早研發(fā)全氟醚橡膠的公司是美國杜邦公司，全氟醚橡膠是該公司于20世紀(jì)60年代末為耐液體火箭燃料而開發(fā)的密封材料，1968年研究成功，該材料由TFE、PMVE和少量硫化點單體組成，1975年起對外正式銷售，商品名為Kalrez。全球全氟醚橡膠市場上，杜邦公司的全氟醚橡膠制品質(zhì)量相對較好，種類也較為齊全，在中國占據(jù)較大的市場份額，但是為了保護自己公司的技術(shù)專利，杜邦公司目前只向外出售全氟醚橡膠制品，不出售生膠和預(yù)混膠。2015年杜邦公司將Viton品牌的氟橡膠業(yè)務(wù)全部轉(zhuǎn)給科慕公司，但Kalrez品牌的全氟醚橡膠仍保留在杜邦公司自己手中。前蘇聯(lián)在航天科技的發(fā)展過程中為解決火箭推進劑中強氧化劑和高溫氣體的密封問題，合成橡膠研究院也開發(fā)了一種三元共聚的全氟醚橡膠。1985年，日本大金公司在購買俄羅斯全氟醚橡膠專利的基礎(chǔ)上，通過二次開發(fā)合成了PMVE和TFE的二元全氟醚橡膠。隨后意大利蘇威公司和美國3M公司開發(fā)成功全氟醚橡膠，2017年ACG公司（原日本旭化成公司）也開發(fā)成功全氟醚橡膠。

我國晨光院早在20世紀(jì)70年代就開始全氟醚橡膠的研究工作，但試驗進展緩慢，到80年代初才合成出樣品，后來由于種種原因該項工作完全停止，直到2000年才重新啟動。2006年完成了PMVE[40]和硫化點單體的合成以及全氟醚橡膠聚合技術(shù)研究[55]，建立了批量生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品供應(yīng)國家急需用戶。在晨光院之后，三愛富公司也開發(fā)了全氟醚橡膠[56]，現(xiàn)已有少量產(chǎn)品供應(yīng)市場。2019年國家自然科學(xué)基金會將全氟醚橡膠列入“十三五”重大項目[57]，可以預(yù)期全氟醚橡膠將有更大進展。

當(dāng)前各公司的全氟醚橡膠的牌號和性能如表8—12所示。

表8 大金公司全氟醚橡膠DAI-EL PERFLUOR 的生膠牌號及性能[58-59]Tab.8 Raw rubber brands and properties of Daikin’s DAIEL PERFLUOR perfluoroether elastomers[58-59]

表9 杜邦公司全氟醚橡膠Kalrez的預(yù)混膠牌號及性能[60]Tab.9 Premix brands and properties of DuPont’s Kalrez perfluoroether elastomers[60]

表10 蘇威公司全氟醚橡膠Tecnoloflon PFR的生膠和預(yù)混膠牌號及性能[46，61-62]Tab.10 Raw rubber and premix brands and properties of Solvey’s Tecnoloflon PFR perfluoroether elastomers [41，61-62]

表11 3M公司全氟醚橡膠Dyneon PFE的生膠牌號及性能[44]Tab.11 Raw rubber brands and properties of 3M’s Dyneon PFE perfluoroether elastomers[44]

表12 三愛富公司全氟醚橡膠的性能[63]Tab.12 Properties of 3F’s perfluoroether elastomer[63]

4.4.2 組成和硫化

圖16所示為全氟醚橡膠的分子結(jié)構(gòu)[20，49]。

含不同的硫化點單體的全氟醚橡膠硫化體系和硫化機理不同。FPh-CSM全氟醚橡膠采用雙酚AF/BPP硫化，硫化點是羥苯基，交聯(lián)劑是雙酚AF，屬于親核交聯(lián)反應(yīng)。Br-CSM或I-CSM全氟醚橡膠采用過氧化物/助交聯(lián)劑（例如硫化劑雙2，5/助交聯(lián)劑TAIC）硫化，硫化點是溴或碘，屬自由基交聯(lián)反應(yīng)。CN-CSM全氟醚橡膠采用四苯基錫、18-冠醚-6（又名18-冠-6、王冠醚，化學(xué)名稱為六氧環(huán)十八烷）作催化劑，硫化點是腈基（—CN），交聯(lián)反應(yīng)形成三嗪，屬環(huán)化交聯(lián)反應(yīng)。圖17是3種不同硫化點單體的交聯(lián)反應(yīng)和形成的交聯(lián)鍵[20，49]。

采用3種交聯(lián)方式的全氟醚橡膠性能具有較大差異（見表13[49]）。杜邦公司只供應(yīng)全氟醚橡膠制品，不出售生膠和預(yù)混膠，客戶無從知道生膠組成和硫化劑品種。有些公司僅提供成分不詳?shù)膶Ｓ昧蚧瘎?/p>

表13 采用3種交聯(lián)方式的全氟醚硫化膠的性能比較Tab.13 Property comparison of perfluoroether elastomers cured by 3 kinds of cross-linking modes

4.4.3－30°C級耐低溫全氟醚橡膠

由TFE與PMVE共聚的全氟醚橡膠硫化后的Tg大約為0 ℃。PMVE含量越高，全氟醚橡膠的Tg越低，然而缺點是聚合速度會變得越來越慢，且很難獲得滿意的高相對分子質(zhì)量。耐低溫全氟醚橡膠還不能進行大批量商業(yè)化生產(chǎn)。商業(yè)化耐低溫全氟醚橡膠只有杜邦公司的Kalrez 0040和大金公司的DAI-EL GA-15兩個牌號，硫化后的Tg為－17 ℃。由于石油和天然氣全球化的勘探和生產(chǎn)，低溫密封能力成為密封制品的一個重要設(shè)計指標(biāo)，需要更耐低溫全氟醚橡膠來滿足低溫密封要求。

意大利蘇威公司開發(fā)出耐低溫改性單體MOVE高效的生產(chǎn)工藝，并成功生產(chǎn)出－40 ℃級超耐低溫氟醚橡膠之后，采用TFE和MOVE兩種單體及含碘鏈轉(zhuǎn)移劑的微乳液共聚方法開發(fā)成功新型－30 ℃級耐低溫全氟醚橡膠Tecnoflon PFR LT（2010年）[64]。近幾年，我國晨光院也申請了有關(guān)耐低溫全氟醚橡膠的專利[65-66]。

不同牌號全氟醚橡膠的性能對比如表14[64]所示。由表14可見，新型全氟醚橡膠（Tecnoflon PFRLT）達到－30 ℃級耐低溫氟醚橡膠（Tecnoflon PL855）的耐低溫水平，與之前的－17 ℃級耐低溫全氟醚橡膠（杜邦公司Kalrez 0040預(yù)混膠）相比，耐低溫性能得到進一步的改善。同時全氟醚橡膠Tecroflon PFR LT還具有可與全氟醚橡膠TecroflonPFR相比的極好的耐油田常用介質(zhì)，如甲醇、水蒸氣、乙二胺、氨氣、甲酸鉀和硝酸等性能，因此可應(yīng)用于各種不同工作環(huán)境和介質(zhì)中使用的設(shè)備密封。

表14 不同牌號全氟醚橡膠的性能對比Tab.14 Property comparison of perfluoroether elastomerswith different brands

雖然全氟醚橡膠價格昂貴，但是由于工業(yè)發(fā)展對在極端環(huán)境下使用的橡膠制品（特別是O形密封圈）的迫切需求以及隨著我國全氟醚橡膠的商品化，全氟醚橡膠制品的生產(chǎn)會有增長。