黃 宏,竇文淵,郭杰煌,陳飛龍,農(nóng)云軍

(廣東省科學(xué)院測試分析研究所(中國廣州分析測試中心),廣東省化學(xué)測量與應(yīng)急檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,

廣東省化學(xué)事故應(yīng)急檢測技術(shù)研究中心,廣州 510070)

醇類和醚類化合物是含氧有機(jī)化合物,由于其具有良好的表面活性,被廣泛應(yīng)用于紡織、印染、涂料、金屬加工、采礦及化工等行業(yè),并且市場需求量逐漸增加。皮膚、眼部刺激和麻醉作用是醇類和醚類化合物共有的健康危險(xiǎn)特性,其中麻醉作用隨醇類和醚類化合物中碳原子數(shù)目的增多而加強(qiáng),甚至具有致敏性和致突變性,對勞動(dòng)者健康存在嚴(yán)重的潛在危害,已引起各國衛(wèi)生、環(huán)保部門的重視[1-3]。我國對醇類和醚類化合物的使用和排放有嚴(yán)格的管控要求,其中正丙醇、異丙醇、正丁醇、氯乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚在我國職業(yè)接觸限值中均有明確的規(guī)定[4],氯乙醇作為劇毒化學(xué)品還被列入危險(xiǎn)化學(xué)品目錄(2015版)中[5]。

目前,工作場所空氣中醇類化合物的檢測方法見職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T 300－2017《工作場所空氣有毒物質(zhì)的測定》系列。該系列方法采用以二硫化碳為主的溶劑解吸,由于解吸溶劑揮發(fā)性較強(qiáng),操作不便,同時(shí),二硫化碳作為惡臭來源之一,大量使用會(huì)對檢測人員和環(huán)境產(chǎn)生不利影響,而且這些方法對大部分目標(biāo)物都是單獨(dú)檢測[6]。吸附管采樣法具有采樣過程簡單、樣品無需復(fù)雜前處理、污染小,吸附管及其配套設(shè)備小巧、輕便、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[7]。熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法是氣體中揮發(fā)性有機(jī)化合物常用的分析方法,也是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)ISO 16017-1:2000(E)Indoor,Ambiant and Workplace Air－Sampling and Analysis of Volatile Organic Compounds by Sorbent Tube/Thermal Desorption/Capillary Gas Chromatography－Part1:Pumped Sampling和美國國家環(huán)境保護(hù)局(EPA)標(biāo)準(zhǔn)Method TO-17Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes中使用的方法,但標(biāo)準(zhǔn)中僅提出需根據(jù)不同的揮發(fā)性有機(jī)化合物選擇不同類型的填料,沒有給出方法學(xué)驗(yàn)證數(shù)據(jù);我國國家標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等也都是采用該方法[8-10],但所涉及的目標(biāo)物主要是苯系物、鹵代烴和酯類化合物。因此,尋找合適的吸附劑替代解吸溶劑,并建立同時(shí)測定工作場所空氣中醇類和醚類化合物含量的系統(tǒng)完整的方法十分必要。鑒于此,本工作通過選擇合適的吸附劑,提出了一種操作簡便、綠色環(huán)保,可同時(shí)測定工作場所空氣中異丙醇、叔丁醇、正丙醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇甲醚、正丁醇、氯乙醇、乙二醇乙醚、異戊醇等10種醇類和醚類化合物含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A-5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;Auto TDS-V 型全自動(dòng)熱脫附儀;不銹鋼吸附管,外徑0.635 cm,長度8.89 cm。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:分別稱取10種醇類和醚類化合物標(biāo)準(zhǔn)品各0.100 0 g,用甲醇溶解并定容至10 mL容量瓶中,配制成10 種目標(biāo)物質(zhì)量濃度均為10.0 g·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,于4℃冰箱中避光保存。使用時(shí),用甲醇稀釋至所需質(zhì)量濃度。

氦氣的純度為99.999%,氮?dú)獾募兌葹?9.999%,正丁醇標(biāo)準(zhǔn)品的純度為99.9%,異丁醇標(biāo)準(zhǔn)品的純度為99.6%,仲丁醇標(biāo)準(zhǔn)品的純度為99.9%,叔丁醇標(biāo)準(zhǔn)品的純度為99.3%,異丙醇標(biāo)準(zhǔn)品的純度為99.2%,正丙醇標(biāo)準(zhǔn)品的純度為99.8%,乙二醇甲醚標(biāo)準(zhǔn)品的純度為99.1%,氯乙醇標(biāo)準(zhǔn)品的純度為99.5%,乙二醇乙醚標(biāo)準(zhǔn)品的純度為99.7%,異戊醇標(biāo)準(zhǔn)品的純度為97.0%;甲醇為色譜純。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 熱脫附條件

冷阱二次捕集模式;一次熱脫附溫度220℃,二次熱脫附溫度240 ℃,冷阱溫度－25 ℃,傳輸線溫度150 ℃;吹掃時(shí)間4 min,解吸時(shí)間1 min,進(jìn)樣時(shí)間50 s,反吹時(shí)間10 min;載氣壓力0.1 MPa;熱脫附過程不分流進(jìn)樣。

1.2.2 色譜條件

DB-624毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.250 mm,1.40μm);載氣為氦氣;進(jìn)樣口溫度220 ℃;柱流量1.2 mL·min－1,恒流模式。柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保 持5 min;以8 ℃·min－1速率升溫至140 ℃;以20 ℃·min－1速率 升溫至220 ℃,保持2 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源;離子化能量70 e V;傳輸線溫度250 ℃,離子源溫度230 ℃,四極桿溫度150 ℃;溶劑延遲時(shí)間4 min;選擇離子監(jiān)測(SIM)模式;其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗(yàn)方法

新購置的吸附管需在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,于300 ℃活化2 h;每次使用前,也應(yīng)在相同條件下活化30 min,以除去殘留的有機(jī)化合物。

用硅膠管將填裝Tenax GR 的吸附管與采樣泵相連,按吸附管上標(biāo)明的氣流方向以100 mL·min－1流量采集氣體樣品15 min,記錄采樣溫度和壓力,用于標(biāo)況體積換算。采集完成后用銅帽或硅膠帽將吸附管兩端封好,帶回實(shí)驗(yàn)室,按照儀器工作條件進(jìn)行測定,樣品保存時(shí)間不應(yīng)超過7 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

試驗(yàn)考察了HP-5MS(30 m×0.250 mm,0.25μm)、DB-5(60 m×0.320 mm,1.00μm)、DB-624(60 m×0.250 mm,1.40μm)、HP-INNOWAX(30 m×0.250 mm,0.50μm)等4種毛細(xì)管色譜柱對目標(biāo)物分離效果的影響。DB-5毛細(xì)管色譜柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保持8 min;以8 ℃·min－1速率升溫至110 ℃;以20 ℃·min－1速率升溫至220 ℃,保持2 min;溶劑延遲時(shí)間3.5 min。HP-INNOWAX 毛細(xì)管色譜柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保 持5 min;以8 ℃·min－1速率升溫至130 ℃;以20 ℃·min－1速率升溫至220 ℃,保持2 min;溶劑延遲時(shí)間2 min。

HP-5MS毛細(xì)管色譜柱由于液膜厚度太小,而本工作所研究的10種目標(biāo)物沸點(diǎn)較低,進(jìn)樣量較大時(shí)會(huì)引起色譜柱的超載,不適合本工作目標(biāo)物的分離。由圖1(a)可知,DB-5毛細(xì)管色譜柱無法分離氯乙醇和正丁醇,并且部分目標(biāo)物存在拖尾,其中乙二醇乙醚和乙二醇甲醚較為明顯;由圖1(b)和圖1(c)可知,DB-624和HP-INNOWAX 毛細(xì)管色譜柱均能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的有效分離,但從叔丁醇、異丙醇、仲丁醇和正丙醇峰形看,DB-624毛細(xì)管色譜柱優(yōu)于HP-INNOWAX 毛細(xì)管色譜柱。因此,試驗(yàn)選用DB-624毛細(xì)管色譜柱。

圖1 10種醇類和醚化合物的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatograms of 10 alcohol and ether compounds

2.2 吸附劑的選擇

選擇Tenax GR、Carbopack C/Carbopack B/Carboxen 1000(40/60)、Tenax GR/Carbopack B、Carbopack B/Carboxen 1000、Carbopack C/Carbopack B/Carboxen 1000、2,6-對苯基二苯醚多孔聚合物-石墨化碳黑-X 復(fù)合吸附劑、活性炭等7 種常用的吸附劑[8-10],固定其他條件不變,分別在填裝了上述7種吸附劑的吸附管中各加入100 mg·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1μL,用氮?dú)庖?0 mL·min－1流量吹掃3 min后上機(jī)測試,考察了不同吸附劑對各目標(biāo)物峰面積的影響,每種吸附管重復(fù)分析3次,取平均值作圖,結(jié)果見圖2。

圖2 吸附劑對各目標(biāo)物峰面積的影響Fig.2 Effect of the adsorbent on the peak area of each target compound

結(jié)果表明:活性炭吸附劑對目標(biāo)物的響應(yīng)較差;Tenax GR 吸附劑對叔丁醇的響應(yīng)效果稍差,對其余9種目標(biāo)物的響應(yīng)均較好,且數(shù)據(jù)的平行性較好。因此,試驗(yàn)選擇的吸附劑為Tenax GR。

2.3 熱脫附條件的選擇

固定其他條件不變,試驗(yàn)分別考察了一次熱脫附溫度(160,180,200,220,240,260,280 ℃)、二次熱脫附溫度(160,180,200,220,240,260,280 ℃)、吹掃時(shí)間(1,2,4,7,10 min)、進(jìn)樣時(shí)間(10,20,30,40,50,60 s)對各目標(biāo)物峰面積的影響[6],每個(gè)熱脫附條件重復(fù)分析3 次,取平均值作圖,結(jié)果見圖3。

圖3 一次熱脫附溫度、二次熱脫附溫度、吹掃時(shí)間和進(jìn)樣時(shí)間對各目標(biāo)物峰面積的影響Fig.3 Effects of the first thermal desorption temperature,second thermal desorption temperature,purge time and sample injection time on the peak area of each target compound

由圖3(a)可知,一次熱脫附溫度對異丙醇、叔丁醇、仲丁醇、乙二醇甲醚等部分目標(biāo)物峰面積影響較為顯著,220 ℃時(shí)各目標(biāo)物峰面積總體較高;由圖3(b)可知,當(dāng)二次熱脫附溫度大于180 ℃時(shí),后續(xù)的溫度變化對峰面積影響不顯著,表明180 ℃時(shí)各目標(biāo)物基本完全脫附;由圖3(c)可知,吹掃時(shí)間過長或者過短,均會(huì)導(dǎo)致部分目標(biāo)物的峰面積有所下降;由圖3(d)可知,進(jìn)樣時(shí)間對目標(biāo)物峰面積的影響較為顯著,隨著進(jìn)樣時(shí)間延長,各目標(biāo)物峰面積呈上升趨勢,當(dāng)進(jìn)樣時(shí)間大于50 s時(shí),峰面積無明顯變化。綜合考慮,試驗(yàn)選擇的一次熱脫附溫度為220 ℃,二次熱脫附溫度為240 ℃,吹掃時(shí)間為4 min,進(jìn)樣時(shí)間為50 s。

2.4 樣品保存時(shí)間的選擇

取35支填裝Tenax GR 的吸附管,分別注入100 mg·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1μL,靜置平衡1 h,按照1.3節(jié)試驗(yàn)方法進(jìn)行采樣,采樣后立即密封保存,于第0,1,3,5,7,9,14 d取出5支樣品管進(jìn)行測定,取平均值作圖,結(jié)果見圖4。

圖4 樣品保存時(shí)間對各目標(biāo)物峰面積的影響Fig.4 Effect of the storage time of sample on the peak area of each target compound

結(jié)果表明:隨著樣品保存時(shí)間的延長,各目標(biāo)物的損失均較為明顯;第7 d時(shí),各目標(biāo)物峰面積較第0 d已減少了大約30%。因此,樣品保存時(shí)間不應(yīng)超過7 d。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

取適量混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,經(jīng)甲醇逐級稀釋,配制成質(zhì)量濃度為10,50,100,150,300 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照儀器工作條件分析加入1μL上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的空白吸附管,以各目標(biāo)物的質(zhì)量為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[8-9],結(jié)果顯示10種目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為10～300 ng,線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

對空白加標(biāo)樣品重復(fù)測定7 次,以t(n－1,0.99)與標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)的乘積計(jì)算檢出限(3.143s,當(dāng)n＝7時(shí),t(n－1,0.99)為3.143),以4倍檢出限計(jì)算測定下限[11],結(jié)果見表2。

表2 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和測定下限Tab.2 Linear regression equations,correlative coefficients,detection limits and lower limits of determination

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

對空白樣品進(jìn)行3 個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),經(jīng)氮?dú)獯祾吆笊蠙C(jī)分析,每個(gè)濃度水平平行測定6次,計(jì)算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。

由表3可知:10種醇類和醚類化合物的回收率為70.5%～125%,測定值的RSD 為1.0%～20%,滿足實(shí)際檢測需求。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.7 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對某工作場所空氣進(jìn)行測定,結(jié)果顯示,正丁醇檢出量為19.01 ng,異丁醇檢出量為9.80 ng,仲丁醇檢出量為11.72 ng,其余目標(biāo)物未檢出。經(jīng)溫度、壓力(采樣量1.5 L、采樣溫度26.9 ℃、采樣壓力101.1 k Pa)換算后,正丁醇檢出量為0.013 mg·m－3,異丁醇檢出量為0.007 mg·m－3,仲丁醇檢出量為0.008 mg·m－3,所得總離子流色譜圖見圖5。

圖5 實(shí)際樣品的總離子流色譜圖Fig.5 Total ion chromatogram of the actual sample

本工作通過研究不同吸附劑、熱脫附條件及樣品保存時(shí)間對目標(biāo)物的影響,提出了熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定工作場所空氣中10種醇類和醚類化合物含量的方法。該方法檢出限低、回收率好、穩(wěn)定性高,為工作場所空氣檢測提供了技術(shù)支撐。