范黎明

(壽光市市政公用事業(yè)服務中心,壽光 262700)

取代脲類除草劑,是通過化學方法將脲分子中的氨基進行替換而形成的,主要包括利谷隆、異丙隆、伏草隆、敵草隆、戊菌隆等[1-3]。為提高農作物的產量和質量,在春、秋季播種前會大量使用取代脲類除草劑。盡管其毒性較低,但人、畜誤食用被該類除草劑污染的食物后,輕者會出現(xiàn)頭暈、目眩等,重者則會出現(xiàn)呼吸急促、四肢無力等癥狀,嚴重時可能會導致死亡。因此,加強對土壤中取代脲類除草劑殘留的監(jiān)測,對指導農藥投入使用,保護人們賴以生存的環(huán)境具有重要意義[4-9]。

近年來,關于土壤中取代脲類除草劑的研究不多。文獻[10]采用氣相色譜-質譜法測定了土壤中異丙隆的殘留量;文獻[11]采用高效液相色譜法測定了砂土和壤土中敵草隆的殘留量,進而分析敵草隆的消解動態(tài)。但上述文獻僅研究了一種取代脲類除草劑,無法全面地監(jiān)測土壤中取代脲類除草劑的殘留。因此,本工作用QuEChERS 法提取土壤中的利谷隆、異丙隆、伏草隆、敵草隆、戊菌隆[12-14],采用氣相色譜-串聯(lián)質譜法(GC-MS/MS)對上述5種取代脲類除草劑定性、定量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

2010 Plus型氣相色譜儀;TQ-8050型三重四極桿串聯(lián)質譜儀;BSA-224型電子天平;DSY-VI型氮吹儀;Allegra X-12型臺式離心機;T25型渦旋混合器;Milli-Q 型純水儀。

利谷隆、異丙隆、伏草隆、敵草隆、戊菌隆單標準溶液:1 000 mg·L－1,編號依次為BW901349-1000-A、BW900296-1000-A、BW901174-1000-A、GBW(E)082383a、BW901562-1000-A。

混合標準儲備溶液:10 mg·L－1,移取適量的利谷隆、異丙隆、伏草隆、敵草隆、戊菌隆單標準溶液,以丙酮為溶劑,配制成10 mg·L－1混合標準儲備溶液。

丙酮為色譜純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

Rxi-5Sil MS色譜柱(30 m ×0.25 mm,0.25μm);載氣為氦氣(純 度99.999%);柱流量1.42 mL·min－1,吹掃流量4.6 mL·min－1;進樣口溫度240 ℃;進樣體積1μL,不分流進樣。柱升溫程序:初始溫度為50 ℃,保持1 min;以15 ℃·min－1速率升溫至210 ℃,保持4 min,再以23 ℃·min－1速率升溫至250 ℃,保持5 min。

1.2.2 質譜條件

電子轟擊離子(EI)源;離子源溫度250℃;電離能量70 e V;接口溫度300 ℃;碰撞氣為氬氣(純度99.999%);溶劑延遲時間2.2 min;多反應監(jiān)測(MRM)模式。

各化合物的其他質譜參數(shù)見表1,其中“?”為定量離子。

表1 質譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗方法

隨機采集土壤樣品10 kg,將植物根莖、石塊等異物剔除干凈后,將其放置于托盤中攤平,自然風干。風干后的樣品經木棍壓碎或研缽研碎后,全部過2 mm 篩網,并放入潔凈的容器中密封備用。

稱取10 g處理好的土壤樣品,置于50 mL離心管中,加入10 mL水潤濕,然后加入20 mL 乙腈和一包Qu ECh ERS萃取劑(含4.0 g硫酸鎂和1.0 g乙酸鈉),蓋上離心管蓋,渦旋2 min,以轉速5 000 r·min－1離心5 min。準確移取10 mL 上清液至25 mL QuEChERS 凈化管(含1 g 硫酸鎂,500 mgN-丙基乙二胺和500 mg C18吸附劑)中,渦旋1 min,以轉速5 000 r·min－1離心5 min。移取5 mL上清液至10 mL玻璃試管中,于50 ℃水浴中氮吹至近干,用1 mL丙酮復溶后,過0.22μm 微孔濾膜,濾液供GC-MS/MS分析。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件對10 mg·L－1混合標準儲備溶液進行測定,所得色譜圖見圖1。

圖1 色譜圖Fig.1 Chromatogram

2.2 前處理方法的選擇

目前,農藥殘留的前處理一般采用固相萃取法、超聲萃取法和Qu ECh ERS法等。超聲提取法適用于基質簡單的樣品,而土壤樣品基質復雜且含水量低;固相萃取法凈化效果好,但操作過程耗時較長;Qu ECh ERS法耗時短,凈化效果好,對環(huán)境和分析人員影響較小。試驗考察了固相萃取法和Qu ECh-ERS法對加標樣品溶液(加標量為0.1 mg·L－1)中各目標物回收率的影響,結果見表2。

表2 不同前處理方法下各目標物的回收率Tab.2 Recovery of each target under different pretreatment methods

結果表明:采用固相萃取法時,從預淋洗萃取柱到樣品凈化結束,前處理時間在30 min以上;而采用QuEChERS法時,從提取到凈化僅需20 min,且回收率較固相萃取法的更高。因此,試驗選擇的前處理方法為QuECh ERS法。

2.3 色譜柱的選擇

農藥分離常用的色譜柱填料一般是中等極性或弱極性化合物,這兩種填料固定相流失量少,可較好地分離農藥,從而在檢測目標物時達到較高的靈敏度和準確度。試驗考察了HP-5MS、TG-5MS 和Rxi-5Sil MS 色譜柱(規(guī)格均為30 m×0.25 mm,0.25μm)對5種目標物分離效果的影響。

結果顯示:使用HP-5MS色譜柱時,伏草隆和戊菌隆的色譜峰重合;使用TG-5MS色譜柱時,戊菌隆和利谷隆無法達到基線分離,且異丙隆色譜峰拖尾嚴重,難以準確定量;使用Rxi-5Sil MS色譜柱時,5種目標物色譜峰尖銳,分離度良好,定量結果準確。因此,試驗選擇的色譜柱為Rxi-5Sil MS 色譜柱。

2.4 質譜條件的選擇

開啟儀器,選擇全掃描模式,對10 mg·L－1混合標準儲備溶液進行掃描,確定各目標物的母離子和保留時間;再選擇Production scan(產物離子)模式,對母離子進行二次掃描,得到各母離子對應的碎片離子。選擇豐度比較高的離子為定量離子,另選一個離子為定性離子。根據選擇的定量離子和定性離子設定電壓范圍,對碰撞電壓和碰撞能量進行優(yōu)化,從而使定量離子的靈敏度和響應值達到最佳。優(yōu)化后的質譜參數(shù)見表1。

2.5 標準曲線和檢出限

移取適量的混合標準儲備溶液,用丙酮逐級稀釋,配制質量濃度依次為0.02,0.1,0.5,2.0,5.0 mg·L－1的混合標準溶液系列。按照儀器工作條件對上述混合標準溶液系列進行測定,以各目標物的質量濃度為橫坐標,其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,5種除草劑的質量濃度在0.02～5.0 mg·L－1內與其對應的峰面積呈線性關系,線性參數(shù)見表3。

對0.02 mg·L－1空白加標樣品溶液連續(xù)測定5次,以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),結果見表3。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

2.6 精密度和回收試驗

按照試驗方法對空白土壤樣品進行低、中、高等3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度平行進樣6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表4。

表4 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表4 可知,5 種除草劑的回收率為87.2%～102%,測定值的RSD 為1.8%～3.5%,結果均符合農藥殘留測定的要求。

2.7 樣品分析

按照試驗方法對大豆種植土壤、蔬菜種植土壤和果樹種植土壤樣品進行分析,結果見表5。

表5 樣品分析結果Tab.5 Analytical results of the samples

結果顯示:大豆種植土壤、蔬菜種植土壤中分別檢出敵草隆和戊菌隆,其余目標物均未檢出;果樹種植土壤中5種取代脲類除草劑均未檢出。

本工作以Qu ECh ERS法處理樣品,提出了GCMS/MS同時測定土壤中5種取代脲類除草劑的方法。該方法具有分析快速、操作簡便、準確度高等優(yōu)點,可用于土壤中除草劑農藥殘留的監(jiān)測。