黃斌 樊瑩

（湖南省張家界生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖南張家界 427000）

0.引言

氨氮的現(xiàn)場空白樣即在采樣時以無氨水作為實際樣品，按采樣技術(shù)規(guī)范的采集方法和要求，與實際水樣同等方式下采集樣品、保存、運輸、交接直至實驗室分析。通過對現(xiàn)場空白樣的檢測，來驗證采樣過程全過程對水樣空白值的影響。然而，現(xiàn)場空白樣的分析結(jié)果受到各個環(huán)節(jié)的影響，在檢測中常常出現(xiàn)現(xiàn)場空白偏高的情況，對檢測水樣的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性產(chǎn)生了不利影響。本文從現(xiàn)場空白樣的整個流程進(jìn)行實驗分析，以實驗室空白不偏高為前提，擬找出容易出現(xiàn)偏高的主要步驟，從而制定相應(yīng)的改進(jìn)措施，以避免空白值偏高對數(shù)據(jù)正確性的不利影響。

納氏試劑分光光度法具有操作簡便、靈敏等優(yōu)點，是國內(nèi)環(huán)境監(jiān)測工作中用以測定水和廢水中氨氮的主要標(biāo)準(zhǔn)方法。在實際工作中發(fā)現(xiàn)，較常出現(xiàn)實驗空白偏高的情況。有研究[1]表明，顯色反應(yīng)時間為10min～30min時，吸光度幾乎無變化，而反應(yīng)溫度也基本控制在室溫，因此這兩個因素難引起實驗空白偏高。龔穎瑞等[2]研究了掩蔽劑的純度對實驗室空白的影響，認(rèn)為采用過濾的酒石酸鉀鈉可以避免不純引起的空白偏高問題。潘海婷等[3]研究了固定劑硫酸的添加量對實驗空白的影響，認(rèn)為其加入的量不會引起空白值偏高。根據(jù)上述研究，掩蔽劑反應(yīng)時間和溫度、納氏試劑等都會影響空白值，但這些影響均有一定的規(guī)律可循，是可以避免的。針對以上多個因素進(jìn)行研究，并提出相應(yīng)的改進(jìn)措施。

1.實驗

1.1 儀器與試劑

MA1002TE/02電子天平（梅特勒-托利多（上海）有限公司）；

S220pH計（梅特勒-托利多（上海）有限公司）；

7230G分光光度計（舜宇恒平），具20mm比色皿；

ULVP-20T超純水機（優(yōu)普）。

鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、氫氧化鈉均為優(yōu)級純，實驗用水為超純水機新制備的超純水。所用試劑均經(jīng)過檢驗不含氨，玻璃器皿均采用10%鹽酸浸泡過夜后清洗干凈后使用。

納氏試劑（或直接購買合格的市售納氏試劑溶液）：

方法一：二氯化汞-碘化鉀-氫氧化鉀（HgCl-KI-KOH）溶液，裝入聚乙烯材質(zhì)的試劑瓶中，室溫下避光保存待用。

方法二：碘化汞-碘化鉀-氫氧化鈉（HgI2-KI-NaOH）溶液，室溫下避光保存待用。

酒石酸鉀鈉溶液：稱取125.0g酒石酸鉀鈉（KNaC4H6O6·4H2O）溶于200mL水中，加熱煮沸以驅(qū)除氨，充分冷卻后稀釋至250mL。

輕質(zhì)氧化鎂（MgO）：將氧化鎂放入馬弗爐中，在500 ℃的條件下加熱氧化鎂，以除去其中的碳酸鹽。

1.2 實驗原理

納氏試劑分光光度法測定水樣中氨氮的原理是：以游離態(tài)的氨（NH3）或銨離子（NH4+）等形式存在，氨氮與碘化汞和碘化鉀的堿性溶液反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨氮的含量成正比，用分光光度計于波長420nm處測定其吸光度。若水樣渾濁或有色度干擾時可用預(yù)蒸餾法或絮凝沉淀法來消除干擾。

1.3 采集方法

用潔凈的采樣瓶裝入同一批次新制備的無氨水，編號為1～4號。其中，1號直接送至實驗室待檢；2號在運輸過程中不加蓋密封，帶到現(xiàn)場后馬上加蓋密封，然后和采集的實際水樣一起送至實驗室；3號在運輸過程中加蓋密封，帶到采樣現(xiàn)場后開蓋，然后加蓋密封和采集的實際水樣一起送至實驗室；4號在運輸過程中加蓋密封，帶到采樣現(xiàn)場后開蓋，加入和實際水樣一致的固定劑，然后加蓋密封送至實驗室待檢。

水樣用聚乙烯瓶或玻璃瓶采集，24h內(nèi)完成分析。若不能在時效性內(nèi)分析，需在采樣時在水樣中加入優(yōu)級純硫酸使水樣酸化至pH≤2，于2℃～5℃下7d內(nèi)完成分析。

1.4 水樣預(yù)處理

清潔水樣直接取50mL，按與校準(zhǔn)曲線完全一致的分析步驟測量其吸光度。

有懸浮物或者色度干擾的水樣應(yīng)進(jìn)行絮凝沉淀或者預(yù)蒸餾，以便消除干擾。

1.5 分析項目

對氨氮項目進(jìn)行采空白樣分析，用納氏試劑分光光度法用2cm玻璃比色皿于420nm處，以無氨水作參比，對各個空白樣品測量其吸光度。

以減去零濃度空白后的吸光度作為校正吸光度，繪制以氨氮含量對校正吸光度的校準(zhǔn)曲線。

2.結(jié)果與分析

2.1 氨氮項目現(xiàn)場空白樣分析

分別在A點位和B點位平行采集3份相同的氨氮空白水樣，送至實驗室進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。由表1可以看出：水樣運輸不加蓋密封、現(xiàn)場加入符合要求的固定劑不會造成較大的空白值偏高，且所有空白水樣測得的吸光度值都要小于實驗室空白。由此可以推斷：對于氨氮項目的測定來說，現(xiàn)場采樣、運輸和保存環(huán)節(jié)不是造成空白偏高的主要因素。

2.2 濾紙過濾對空白值測定的影響

定量和定性濾紙中一般都含有銨鹽，因此采用濾紙過濾后會導(dǎo)致空白值升高。濾紙帶入的銨鹽量較大，因而《水和廢水（第四版）》[4]規(guī)定要對過濾所使用的濾紙進(jìn)行淋洗。潘海婷等[3]研究了不同濾紙淋洗的效果。結(jié)果表明因不同濾紙之間的銨鹽含量差別較大，采用少量多次淋洗，但有些含量較高的濾紙還是很難達(dá)到要求，因此有必要改變方式。本試驗采用將濾紙事先用去離子水浸泡可以方便地達(dá)到要求，且操作簡便，經(jīng)濟實用。實驗結(jié)果見圖1。

根據(jù)圖1的變化趨勢可知：通過采用浸泡方法，只要10min就可以達(dá)到實驗要求。表明浸泡能有效地降低濾紙中銨鹽的含量。

2.3 pH對氨氮空白值的影響

在絮凝沉淀預(yù)處理過程中改變水樣的pH，測定其空白吸光度，結(jié)果見圖2。通過圖2變化趨勢表明：pH=9.0左右時的空白吸光度最高，其他pH值時的空白吸光度都較低。由此可以推斷，水樣的pH處于9.0附近時會造成氨氮空白明顯的偏高。

圖2 絮凝沉淀過程中不同pH對空白吸光度的影響

2.4 實驗用水對空白值的影響

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，氨氮的分析過程要采用無氨水（蒸餾法或離子交換法）進(jìn)行空白試驗。數(shù)據(jù)及均值見表2。

表2 用不同實驗用水測定的氨氮空白吸光值

由表2可知，蒸餾水的空白吸光值在0.017～0.024，去離子水的空白吸光值在0.023～0.029。由此可以推斷：2種方法制的無氨水對吸光值的影響都較小，可以滿足氨氮項目的測定需求，不會造成空白偏高。

2.5 試劑對空白值的影響

氨氮測定的過程中所加入的試劑主要是納氏試劑和酒石酸鉀鈉，所用試劑均為優(yōu)級純。配制的酒石酸鉀鈉溶液一種為加熱煮沸以驅(qū)除氨，一種不煮沸直接配置使用。納氏試劑選用3種進(jìn)行實驗：方法一、方法二及直接購買合格的市售納氏試劑溶液。各條件下的試劑對應(yīng)的氨氮空白吸光值結(jié)果見表3。

表3 試劑對測定氨氮空白吸光值的影響

由表3可以看出，試劑的配制方式對氨氮的空白值影響較大，特別是不同配制方法的納氏試劑溶液對空白值的影響更大。由此可以推斷：酒石酸鉀鈉溶液須加熱煮沸，納氏試劑要采用方法一的配制方法或者直接購買合格的納氏試劑溶液才能將空白值降到更低。

3.結(jié)論

（1）現(xiàn)場采樣、運輸和保存環(huán)節(jié)不是造成空白偏高的主要因素。氨氮項目的空白隨機性偏高主要來自實驗室環(huán)節(jié)。（2）濾紙中含有銨鹽，對其采用浸泡法，用去離子水浸泡10min后，空白值全部在要求范圍內(nèi)，能到達(dá)實驗要求，且操作簡便，經(jīng)濟實用。（3）絮凝沉淀預(yù)處理過程中將水體的pH調(diào)至9.0附近時容易較高的空白值，對實驗結(jié)果產(chǎn)生不利的干擾。在實際測定中應(yīng)采用合適的pH試紙或者pH計測量水樣的pH值，確保水體pH穩(wěn)定在10.5左右。（4）配制酒石酸鉀溶液時必須加熱煮沸以去除氨，以消除試劑造成空白值偏高的影響。（5）在無氨環(huán)境下通過蒸餾法制水和離子交換法制水都不會造成空白值偏高，滿足實驗分析要求。