王曉東，張 衡，彭碧君

（攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

國(guó)內(nèi)某釩制品廠鈣法提釩工藝每年產(chǎn)生提釩廢水約400 kt，其中錳、鎂離子等雜質(zhì)含量較高，且會(huì)在廢水回用過程中不斷富集，影響工藝穩(wěn)定性，因此必須對(duì)廢水中的雜質(zhì)離子加以脫除。該廠提釩廢水中錳離子質(zhì)量濃度為10～14 g/L，目前主要采用石灰中和法進(jìn)行處理，因此產(chǎn)生大量的含錳石膏渣，每年損失單質(zhì)錳4～6 kt。文獻(xiàn)報(bào)道了多種廢水除錳方法，何強(qiáng)等采用化學(xué)沉淀-混凝沉淀工藝序批式處理電解錳廢水。劉正乾等發(fā)明了利用高錳酸根將錳離子氧化成二氧化錳絮體的方法，但成本較高。陶長(zhǎng)元等采用過硫酸銨對(duì)錳離子進(jìn)行氧化制備二氧化錳。此外，還有生物法、離子交換法等含錳廢水處理方法。

高純碳酸錳是軟磁鐵氧體生產(chǎn)的主要原料，廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)。利用工業(yè)硫酸錳制備高純碳酸錳效果良好。彭清凈等采用菱錳礦為原料生產(chǎn)了高純碳酸錳。趙立新等利用對(duì)苯二酚生產(chǎn)的副產(chǎn)物含錳廢水生產(chǎn)了高純碳酸錳。

本研究采用化學(xué)沉淀法處理鈣法提釩廢水并制備高純碳酸錳，優(yōu)化了生產(chǎn)工藝條件，在對(duì)含錳廢水進(jìn)行有效處理的同時(shí)實(shí)現(xiàn)錳的資源化回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

提釩廢水：某釩制品廠鈣法提釩過程中產(chǎn)生的廢水，主要成分見表1；氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）、碳酸鈣、草酸鈣、草酸銨、碳酸氫銨均為分析純。

表1 提釩廢水的主要成分 ρ，g/L

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢水pH的調(diào)節(jié)

廢水pH的調(diào)節(jié)分為兩部分，包括初始pH的調(diào)節(jié)和終點(diǎn)pH的調(diào)節(jié)。初始pH的調(diào)節(jié)方法為：在攪拌下向廢水中加入碳酸鈣，待廢水pH升至5.5左右時(shí)停止加入，靜置，過濾后廢水備用，此步驟的目的是將廢水pH調(diào)節(jié)至適宜的范圍，以減少銨根離子的引入。終點(diǎn)pH的調(diào)節(jié)方法為：向廢水中加入碳酸氫銨溶液的同時(shí)滴加少量氨水，使體系pH保持在6.8～7.2范圍內(nèi)直至反應(yīng)結(jié)束，以保證反應(yīng)在最佳pH范圍內(nèi)進(jìn)行。

1.2.2 鈣離子的脫除

廢水經(jīng)過初始pH調(diào)節(jié)后，先加入少量草酸鈣作為晶種，然后以不同的（（NH）CO）∶（Ca）加入除鈣劑草酸銨溶液，攪拌反應(yīng)1 h后靜置陳化24 h，使用0.45 μm濾膜抽濾，取上清液測(cè)定鈣離子質(zhì)量濃度并計(jì)算除鈣率和有效除鈣率（即實(shí)際除鈣率/理論除鈣率）。

1.2.3 碳酸錳的制備

廢水經(jīng)初始pH調(diào)節(jié)和除鈣處理后，邊攪拌邊加入一定量的飽和碳酸氫銨溶液，同時(shí)使用氨水控制反應(yīng)pH在6.8～7.2之間。加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，靜置沉降后過濾，使用超聲輔助清洗一定時(shí)間后再用液固體積比為3∶1的純水洗滌濾餅，最后在110 ℃下烘干，測(cè)定濾餅中錳及各雜質(zhì)的含量，計(jì)算產(chǎn)品錳品味（錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；取濾液測(cè)定其中Mn質(zhì)量濃度，計(jì)算錳去除率。

1.3 分析表征方法

采用iCAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜發(fā)生儀（美國(guó)賽默飛公司）測(cè)定廢水中金屬離子（Mn、Al、K、Na、Ca、Mg、Pb）和SiO的含量；參照水質(zhì) 氯化物的測(cè)定 硝酸銀滴定法（GB 11896—1989）測(cè)定廢水中Cl的質(zhì)量濃度；參照工業(yè)沉淀硫酸鋇（GB/T 2899—2017）的方法測(cè)定廢水中SO的質(zhì)量濃度；參照軟磁鐵氧體用碳酸錳（HG/T 2836—2011）的方法測(cè)定濾餅中雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用XPert PRO MPD型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）表征產(chǎn)品碳酸錳的主要特征峰；采用ZEISS Sigma 500型掃描電子顯微鏡（英國(guó)卡爾蔡司公司）觀測(cè)產(chǎn)品碳酸錳的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 n（（NH4）2C2O4）∶n（Ca2+）對(duì)除鈣效果的影響

廢水中的鈣離子會(huì)在反應(yīng)過程中發(fā)生夾雜、共沉淀等反應(yīng)而進(jìn)入碳酸錳產(chǎn)品，最終影響高純碳酸錳的品級(jí)，故需在沉錳前加入草酸銨進(jìn)行除鈣處理。（（NH）CO）∶（Ca）對(duì)除鈣率和有效除鈣率的影響見圖1。由圖1可見：隨著（（NH）CO）∶（Ca）的增大，有效除鈣率逐漸提高；當(dāng)（（NH）CO）∶（Ca）＞0.95后，繼續(xù)增大（（NH）CO）∶（Ca），有效除鈣率逐漸下降。同時(shí)，由于廢水處理后將會(huì)回用于酸浸過程，溶液中過量的草酸根可能會(huì)對(duì)酸浸過程造成不良影響，所以應(yīng)盡量避免草酸根過量。當(dāng)（（NH）CO） ∶（Ca）=0.95時(shí)，草酸銨有效除鈣率最高，達(dá)到90.7%，且此時(shí)除鈣率為86.5%，殘余鈣離子質(zhì)量濃度為0.06 g/L，符合處理要求。故本實(shí)驗(yàn)選擇（（NH）CO）∶（Ca）=0.95。

圖1 n（（NH4）2C2O4）∶n（Ca2+）對(duì)除鈣效果的影響

2.2 n（NH4HCO3）∶n（Mn2+）對(duì)廢水錳去除率、產(chǎn)品錳品味和雜質(zhì)含量的影響

提釩廢水經(jīng)pH調(diào)節(jié)、除鈣兩步處理后，其主要成分見表2。由表2可見，廢水主要成分的含量發(fā)生了明顯變化，pH升至5.4，SO質(zhì)量濃度降至62 g/L左右，Ca質(zhì)量濃度低于0.1 g/L，SiO質(zhì)量濃度低于0.1 g/L，Mg含量變化不大，其他雜質(zhì)離子均較低。

表2 廢水預(yù)處理后的主要成分 ρ，g/L

在攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，（NHHCO）∶（Mn）對(duì)廢水錳去除率、產(chǎn)品錳品味及雜質(zhì)含量的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)（NHHCO）∶（Mn）大于2.0后，產(chǎn)品錳品味顯著降低，且Mg和SO含量逐漸上升，可能是由于過量的碳酸氫銨與Mg等反應(yīng)生成沉淀并與產(chǎn)品碳酸錳混合的原因；當(dāng)（NHHCO）∶（Mn）小于2.0時(shí)，隨著NHHCO加入量的增加，錳去除率逐漸增大；當(dāng)（NHHCO）∶（Mn）=1.9時(shí)，錳品味最高，為44.2%，此時(shí)，Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%，SO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%，考慮到此時(shí)廢水的錳去除率為94.5%，已滿足處理要求，故本實(shí)驗(yàn)選擇（NHHCO）∶（Mn）=1.9。

圖2 n（NH4HCO3）∶n（Mn2+）對(duì)廢水錳去除率、產(chǎn)品錳品味及雜質(zhì)含量的影響

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品錳品味及雜質(zhì)含量的影響

在（NHHCO）∶（Mn）=1.9、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品錳品味及雜質(zhì)含量的影響見圖3。由圖3可見：隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，產(chǎn)品錳品味逐漸提高，但均未超過45%；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于700 r/min后，錳品味增速放緩；Mg和SO含量則隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大而逐漸下降，同樣在攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min后趨于平緩。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)速過低時(shí)，所產(chǎn)生的碳酸錳沉淀分散不及時(shí)，且體系中Mg和SO含量均較高，造成一定量的雜質(zhì)離子被包裹于碳酸錳沉淀中無法分離；其次是因?yàn)楫?dāng)轉(zhuǎn)速低時(shí)，碳酸氫銨溶液進(jìn)入液相瞬間分散不及時(shí)，造成局部濃度過高，部分NHHCO與Mg、Ca等反應(yīng)生成沉淀，與產(chǎn)品混合后難以去除。在較高轉(zhuǎn)速下則避免了以上副反應(yīng)的發(fā)生。攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)廢水錳去除率的影響不明顯。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min為宜。

圖3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品錳品味及雜質(zhì)含量的影響

2.4 超聲清洗時(shí)間對(duì)產(chǎn)品雜質(zhì)含量的影響

超聲清洗時(shí)間對(duì)產(chǎn)品雜質(zhì)含量的影響見圖4。由圖4可見，超聲清洗對(duì)SO的去除效果顯著，超聲清洗5 min就可將產(chǎn)品中SO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.3%以下，且隨著超聲清洗時(shí)間的延長(zhǎng)，SO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低。相較于SO，超聲清洗對(duì)Mg的去除效果較差，原因是兩者在碳酸錳表面的存在方式不同，由于體系中SO濃度高，且可與其生成固體沉淀的離子少，所以SO在固體表面大部分屬于吸附和少部分包裹，超聲清洗可將其很好地分離。而Mg則與CO或Ca等結(jié)合成難容固體，與碳酸錳混雜后難以脫除，加之其本身含量較低，所以超聲清洗對(duì)Mg的去除效果較差。當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)10 min時(shí)，Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.05%以下。

圖4 超聲清洗時(shí)間對(duì)產(chǎn)品雜質(zhì)含量的影響

綜上所述，在（NHHCO）∶（Mn）=1.9、攪拌轉(zhuǎn)速為700 r/min的條件下反應(yīng)60 min制得碳酸錳，將濾餅超聲清洗10 min后使用純水沖洗，廢水中錳去除率達(dá)94.5%，制得的碳酸錳產(chǎn)品錳品味達(dá)44.2%，其雜質(zhì)含量達(dá)到HG/T 2836—2011 標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ型一等品的要求，處理后廢水的主要成分見表3，碳酸錳產(chǎn)品的主要成分見表4。

表3 處理后廢水的主要成分 ρ，g/L

表4 碳酸錳產(chǎn)品的主要成分 w，%

2.5 產(chǎn)品碳酸錳的表征結(jié)果

2.5.1 SEM

產(chǎn)品碳酸錳的SEM照片見圖5。由圖5可見，產(chǎn)品碳酸錳的顆粒大部分呈現(xiàn)規(guī)則的球形，少部分呈不規(guī)則方形，方形顆粒相互堆疊在一起或吸附在球形顆粒表面，形成較大的團(tuán)聚體，球型顆粒為錳沉淀產(chǎn)物碳酸錳，方形顆粒則為鈣鎂離子與碳酸根的CaMg（CO）（白云石）雜質(zhì)。碳酸錳顆粒粒徑為1～5 μm。

圖5 產(chǎn)品碳酸錳的SEM照片

2.5.2 XRD

產(chǎn)品碳酸錳的XRD譜圖見圖6。由圖6可見，譜圖中出現(xiàn)了碳酸錳和CaMg（CO）的典型特征峰，未出現(xiàn)硫酸鹽的特征峰，說明Ca不是以硫酸鈣的形式隨著錳一起沉降，而是和Mg一起形成了更難容的CaMg（CO）沉降下來，而SO可能是被大量沉淀物裹挾在其中而沉降。

圖6 產(chǎn)品碳酸錳的XRD譜圖

3 結(jié)論

a）采用化學(xué)沉淀法脫除鈣法提釩廢水中的錳，先將提釩廢水pH調(diào)至5.5左右再進(jìn)行除鈣處理，當(dāng)（（NH）CO）∶（Ca）=0.95時(shí)，有效除鈣率最高，達(dá)90.7%，此時(shí)除鈣率為86.5%，殘余鈣離子質(zhì)量濃度為0.06 g/L。

b）再向廢水中加入碳酸氫銨溶液進(jìn)行沉淀，并調(diào)節(jié)廢水pH為6.8～7.2，在（NHHCO）∶（Mn）=1.9、攪拌轉(zhuǎn)速為700 r/min的條件下反應(yīng)60 min制得碳酸錳，將濾餅超聲清洗10 min后使用純水沖洗，廢水中錳去除率達(dá)94.5%，制得的碳酸錳產(chǎn)品錳品味達(dá)44.2%，其雜質(zhì)含量達(dá)到HG/T 2836—2011 標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ型一等品的要求，實(shí)現(xiàn)了提釩廢水中錳的資源化回收。