張 進(jìn)，李 輝，高 楊

（圣奧化學(xué)科技有限公司，上海 200126）

喹啉類防老劑TMQ一直作為高效的耐熱老化、耐熱氧老化、耐金屬老化助劑被廣泛地應(yīng)用在輪胎及其他橡膠制品中[1]。防老劑TMQ與對苯二胺類防老劑6PPD配合使用更是防老劑協(xié)同效應(yīng)的經(jīng)典組合[2]。此外，防老劑TMQ在硫化膠中具有遷移慢、揮發(fā)性低、噴霜少、氣味小等特點(diǎn)。按照傳統(tǒng)合成工藝生產(chǎn)的防老劑TMQ是多種聚合物的混合物，其中2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的二、三、四聚體是起到防護(hù)作用的3種有效體。在常規(guī)防老劑TMQ中有效體（即二、三、四聚體的總和）一般占50%左右，其他成分作為非有效體存在并對膠料性能有一定的影響。防老劑STMQ是一種有效體含量更高的產(chǎn)品，其應(yīng)用潛力逐漸被發(fā)掘出來并被橡膠行業(yè)接受[3]。

本工作主要研究防老劑STMQ較防老劑TMQ的性能優(yōu)勢及其在輪胎中的應(yīng)用。

1 防老劑性能對比

1.1 理化性能

兩種防老劑的理化性能見表1。

由表1可知：防老劑STMQ的有效體含量較防老劑TMQ高60%，二、三、四聚體含量均大幅提升；防老劑STMQ中以異丙基二苯胺代表的胺類物質(zhì)含量接近于零，明顯低于防老劑TMQ，從而對膠料硫化特性無不利影響；灰分含量及乙醇不溶物含量也有一定程度的降低，這都表明防老劑STMQ較防老劑TMQ具有更高的有效體含量和更低的雜質(zhì)含量；防老劑STMQ具有更高的軟化點(diǎn)，這對于其運(yùn)輸、儲存和生產(chǎn)加工有利。

表1 兩種防老劑的理化性能

1.2 熱性能

采用差示掃描量熱（DSC）儀對防老劑TMQ和STMQ的熱性能進(jìn)行分析，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃·min-1的升溫速率從0 ℃升至100 ℃。

兩種防老劑的DSC曲線如圖1所示。

圖1 兩種防老劑的DSC曲線

由圖1可知：溫度在45 ℃以下時，曲線平滑，沒有明顯的熱效應(yīng)；在45～65 ℃范圍內(nèi)，防老劑TMQ和STMQ均出現(xiàn)1個吸熱熔融峰，對應(yīng)溫度分別為51.98和58.05 ℃；防老劑STMQ的初始吸熱溫度較高，熔融吸熱峰值較大，吸收峰峰形較尖銳，結(jié)晶性能較好。進(jìn)一步分析可知，防老劑TMQ和STMQ的熔融溫度均較低（在65 ℃以下），并且其熔融焓較低，極易迅速熔融，在實(shí)際生產(chǎn)中，密煉溫度達(dá)到此溫度，防老劑TMQ或STMQ加入后會迅速熔融，所以在密煉過程中膠料會呈現(xiàn)出粘流態(tài)，防老劑TMQ或STMQ呈液態(tài)從而非常容易分散到橡膠基體中，防老劑不會出現(xiàn)某一部分呈顆粒狀未熔融的分散態(tài)，避免因局部防老劑濃度過高而造成過量噴出。

1.3 揮發(fā)性分析

為分析對比防老劑STMQ和TMQ的揮發(fā)性，采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜（HS/GC-MS）法進(jìn)行定性分析，采取與輪胎氣味檢測相同條件（80 ℃×2 h）進(jìn)行頂空進(jìn)樣[4-5]，將所得譜圖與美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）譜圖庫的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，定性分析，并通過面積歸一法確定各物質(zhì)含量。

試驗(yàn)結(jié)果表明，防老劑TMQ的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）總揮發(fā)量以及一聚體（單體）含量均明顯大于防老劑STMQ。防老劑STMQ表現(xiàn)出更低的揮發(fā)性，氣味更小。

2 防老劑應(yīng)用試驗(yàn)

綜合以上分析，特別是防老劑STMQ有效體含量的優(yōu)勢，可以看出防老劑STMQ相較于防老劑TMQ具備降低用量同時達(dá)到良好防護(hù)效果的條件。為了驗(yàn)證防老劑STMQ的防護(hù)效果，尋找對防老劑TMQ最佳的減量替代方案，選用輪胎胎側(cè)膠進(jìn)行試驗(yàn)，并對硫化膠的綜合性能進(jìn)行對比。

2.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，中化橡膠有限公司產(chǎn)品；炭黑N550，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；氧化鋅和硬脂酸，永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司產(chǎn)品；防老劑STMQ和TMQ，圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品。

2.2 配方

NR 50，順丁橡膠 50，炭黑N550 50，氧化鋅5，硬脂酸 2，油 5，硫黃 1.5，促進(jìn)劑TBBS 0.8，防老劑6PPD 2，防老劑TMQ或STMQ 變量。

2.3 主要設(shè)備和儀器

BR1600型密煉機(jī)，美國法雷爾公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Premier MDR型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Instron 3365型拉力機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品。

2.4 混煉工藝

膠料混煉分兩段進(jìn)行。

一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠→壓壓砣60 s→加小料→壓壓砣至75 ℃→加炭黑→壓壓砣至100 ℃→提壓砣，清掃→壓壓砣至總時間為300 s→提壓砣，清掃→壓壓砣至140 ℃或總時間為400 s→排膠。

二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃、促進(jìn)劑→薄通5次→下片。

當(dāng)前，鄉(xiāng)村旅游從業(yè)者的素質(zhì)普遍不高，因?yàn)楹枚嗍菑霓r(nóng)民轉(zhuǎn)變過來的，無論學(xué)識、修養(yǎng)、管理水平等各方面素質(zhì)都跟不上，只會沿襲傳統(tǒng)的那套簡單方法：招待客人吃飽睡覺就可以了。鄉(xiāng)村旅游機(jī)構(gòu)要定期組織各類人員參加培訓(xùn)，既接受文化知識學(xué)習(xí)，也接受管理、服務(wù)技能的熏陶，讓他們開闊眼界，懂得主動出擊，吸納外面先進(jìn)的管理經(jīng)驗(yàn)為自己所用，從而在鄉(xiāng)村旅游的發(fā)展上進(jìn)行積極轉(zhuǎn)變。

2.5 性能測試

膠料性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2.6 結(jié)果與討論

2.6.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性如表2所示。由表2可知，防老劑STMQ減量使用后，膠料的焦燒時間和t90略有延長。

表2 混煉膠的硫化特性

2.6.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。由表3可知，防老劑STMQ減量替代防老劑TMQ，硫化膠的物理性能相當(dāng)。

表3 硫化膠的物理性能

2.6.3 耐熱氧老化性能

硫化膠在100 ℃下熱氧老化不同時間后的性能如表4所示，其中抗張積為拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的乘積。

表4 不同條件熱氧老化后硫化膠的性能

2.6.4 耐拉伸疲勞性能

硫化膠在50%伸長率、5 Hz條件下進(jìn)行拉伸疲勞試驗(yàn)。

試驗(yàn)結(jié)果表明，添加1.5份防老劑TMQ、1.5份防老劑STMQ、0.9份防老劑STMQ的硫化膠的拉伸疲勞壽命分別為582萬、635萬和615萬次。添加0.9份防老劑STMQ的硫化膠的拉伸疲勞壽命稍長于添加1.5份防老劑TMQ的硫化膠。說明減量使用防老劑STMQ不會影響其拉伸疲勞防護(hù)效果。

2.7 膠料變色試驗(yàn)

對添加1.5份防老劑TMQ或STMQ的硫化膠片進(jìn)行室外天候老化試驗(yàn)，定期觀察，并利用分光光度儀對其進(jìn)行測色。測定參數(shù)中L表示亮度，a和b表示色向，L值越大代表越白、越明亮；a值越大代表越接近于紅色，a值越小則代表越接近于綠色；b值越大代表越接近于黃色，b值越小則代表越接近于藍(lán)色。

將硫化膠片與塑料袋貼合在一起，分別在室外天候老化7和28 d，外觀如圖2所示。通過塑料袋顏色變化考察硫化膠片中防老劑的遷移程度。將硫化膠片室外天候老化7或28 d后的塑料袋與未老化過的塑料袋進(jìn)行顏色對比，得到Δa，Δb和ΔL，結(jié)果如圖3和4所示。

圖2 室外天候老化后硫化膠片中防老劑遷移程度對比

圖3 室外天候老化7 d后膠料外觀顏色對比

圖4 室外天候老化28 d后膠料外觀顏色對比

從圖3和4可以看出，在相同用量下，防老劑STMQ較防老劑TMQ可以在一定程度上減少膠料外觀變色及污染現(xiàn)象，防老劑STMQ減量使用可進(jìn)一步改善膠料外觀變色問題。

3 結(jié)論

（1）與防老劑TMQ相比，防老劑STMQ具有較高的有效體含量和較低的雜質(zhì)含量；在熔融時具有較高的初始吸熱溫度及較好的結(jié)晶性能，可減少結(jié)塊等風(fēng)險；VOCs揮發(fā)量較低，有利于降低膠料氣味和改善環(huán)境；可以在一定程度上改善膠料的外觀變色和污染現(xiàn)象。

（2）防老劑STMQ在減量40%使用的情況下可以達(dá)到與防老劑TMQ相同的防護(hù)效果。