李晨晨，劉 麗，黃義鋼，郭麗麗，高學(xué)騰，劉樹(shù)峰

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

橡膠制品在加工、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，在熱、氧、臭氧、變價(jià)金屬離子、應(yīng)力、光和高能射線等多種因素的作用下，會(huì)出現(xiàn)變軟發(fā)粘、變硬發(fā)脆或龜裂現(xiàn)象，各項(xiàng)物理性能降低，使用價(jià)值喪失，甚至?xí)?duì)人們生命財(cái)產(chǎn)安全造成重大危害。適當(dāng)選擇和使用防老劑可使橡膠制品的使用壽命延長(zhǎng)2～4倍，因此可以通過(guò)添加防老劑來(lái)提高橡膠制品的耐老化性能，從而延長(zhǎng)其貯存時(shí)間和使用壽命[1-3]。

防老劑RD（TMQ）是一種喹啉類防老劑，化學(xué)名稱為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體，有效成分為喹啉單體（TMDQ）的二、三、四聚體，其二聚體對(duì)膠料耐熱和耐屈撓龜裂性能最有利，廣泛應(yīng)用于天然橡膠及各種合成橡膠中，對(duì)熱氧老化的防護(hù)效果好，對(duì)金屬催化氧化的抑制能力很強(qiáng)，對(duì)膠料的加工性能、硫化特性及硫化膠的物理性能沒(méi)有不良影響，并且毒性小，膠料具有優(yōu)良的耐熱老化性能。

防老劑4020（6PPD）是一種對(duì)苯二胺類防老劑，化學(xué)名稱為N-（1，3-二甲基丁基）-N′-苯基對(duì)苯二胺，對(duì)臭氧龜裂和屈撓疲勞老化的防護(hù)作用優(yōu)良，對(duì)熱、氧和銅、錳等有害金屬也有較好的防護(hù)作用。防老劑4020是目前子午線輪胎中的常用防老劑。

氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用儀兼具氣相色譜對(duì)混合物的高效分離能力和質(zhì)譜對(duì)純化合物的準(zhǔn)確鑒定能力，集快速分離與定性、定量分析于一體[4]。高效液相色譜（HPLC）是常用的化學(xué)分析手段，根據(jù)色譜峰位置和峰面積可以定性分析防老劑的組分[5-7]。本工作采用GC-MS聯(lián)用儀和提取特征離子的方法對(duì)硫化膠中的防老劑進(jìn)行定性和定量分析，以期為橡膠制品企業(yè)鑒別防老劑種類提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

丁苯橡膠，牌號(hào)SOL5251H，錦湖石化有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)Solvay1115MP，索爾維化工有限公司產(chǎn)品；防老劑RD1—5，分別為山東尚舜化工有限公司、圣奧化學(xué)科技有限公司、山東華潤(rùn)化工有限公司、科邁化工股份有限公司和中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；防老劑4020，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

丁苯橡膠 100，白炭黑 80，偶聯(lián)劑 14.4，氧化鋅 2.5，硬脂酸 1.5，防老劑RD 1.5，防老劑4020 2.8，硫黃 1.5，促進(jìn)劑CBS 2。

1.3 儀器與試劑

1260 Infinity II型HPLC儀和7890A-5975C型GC-MS聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫科技公司產(chǎn)品；丙酮（色譜純），中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)總公司產(chǎn)品。

色譜條件：進(jìn)樣口溫度為300 ℃，程序升溫，柱初溫為40 ℃，以20 ℃·min-1速率升溫至280℃，保持10 min；載氣為高純氦氣，載氣流速為1.0 mL·min-1；脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。

質(zhì)譜條件：GC-MS接口溫度 315 ℃，離子源溫度 230 ℃，電離方式 EI，四級(jí)桿溫度 150℃，質(zhì)量數(shù)范圍 1.6～1 050 amu，溶劑延遲時(shí)間3 min，采用全掃描模式。

1.4 試樣制備

采用添加防老劑的小配合硫化膠樣品。稱取剪碎的硫化膠樣品1 g（質(zhì)量精確至0.000 1 g），用定量濾紙包好，置于50 mL具塞錐形瓶中，加入20 mL丙酮超聲處理1 h，超聲頻率為40 kHz，超聲溫度為50 ℃。抽提液冷卻至室溫后，將抽提液移至25 mL容量瓶中，用少量丙酮洗滌接收瓶數(shù)次，洗液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用丙酮定容。

1.5 測(cè)試分析

（1）稱取防老劑50 mg，加入50 mL丙酮進(jìn)行溶解，配制防老劑母液，分別稀釋至質(zhì)量濃度為0，0.1，0.2，0.3和0.4 mg·mL-1的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（2）對(duì)試樣抽提液進(jìn)行GC-MS分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，由防老劑的特征離子積分面積計(jì)算出抽提液中相應(yīng)防老劑的含量，再換算成硫化膠中防老劑的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 防老劑RD中二聚體和三聚體含量測(cè)定

防老劑RD的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)按GB/T 8826—2019《橡膠防老劑TMQ》進(jìn)行測(cè)定[8]。防老劑RD中二聚體的含量對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確性有很大影響，選取5種防老劑RD中二聚體含量為中間值的樣品作為標(biāo)準(zhǔn)品，建立防老劑RD測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，不同防老劑RD中二聚體和三聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

從表1可以看出，防老劑RD3中二聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.274 73，三聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.134 60，均為5種防老劑中二聚體和三聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的中間值，因此選用防老劑RD3作為建立防老劑RD定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)品。

表1 不同防老劑RD中二聚體和三聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)×102

2.2 防老劑的定性分析

按照GB/T 33078—2016中防老劑的測(cè)試方法，采用GC-MS聯(lián)用儀和提取特征離子的方法對(duì)防老劑RD和防老劑4020進(jìn)行定性測(cè)試[9]。防老劑RD和防老劑4020的質(zhì)荷比和保留時(shí)間見(jiàn)表2。

表2 防老劑RD和防老劑4020的質(zhì)荷比和保留時(shí)間

2.3 防老劑的定量分析

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

選擇防老劑RD3和防老劑4020作為標(biāo)準(zhǔn)品建立防老劑定量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，其防老劑質(zhì)量濃度范圍均為0～0.4 mg·mL-1。采用GC-MS聯(lián)用儀和提取特征離子的方法對(duì)防老劑RD3和防老劑4020的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，建立防老劑定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，防老劑RD3二聚體和防老劑4020定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系均良好，其線性回歸方程分別為y＝0.069 4x－0.000 9和y＝0.023 7x－0.004 6，線性相關(guān)因數(shù)分別為0.999 4和0.999 3，線性相關(guān)性良好。

圖1 防老劑定量標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.2 制樣方法對(duì)定量結(jié)果的影響

制樣方法主要有手動(dòng)剪樣和冷凍研磨兩種，手動(dòng)剪樣和冷凍研磨后的防老劑RD和防老劑4020樣品Nap5#定量分析結(jié)果分別如表3和4所示。

表3 手動(dòng)剪樣防老劑定量分析結(jié)果 份

從表3可以得出：手動(dòng)剪樣法Nap5#防老劑RD用量測(cè)定的平均值為1.029份，提取率為68.6%，測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.17%；Nap5#防老劑4020用量測(cè)定的平均值為2.044份，提取率為73.0%，測(cè)定的RSD為2.97%。

從表4可以得出：對(duì)于樣品Nap5#，冷凍研磨法Nap5#防老劑RD用量測(cè)定的平均值為0.787份，提取率為52.5%；測(cè)定的RSD為3.09%；Nap5#防老劑4020用量測(cè)定的平均值為1.567份，提取率為55.96%，測(cè)定的RSD為5.76%。

表4 冷凍研磨防老劑定量分析結(jié)果 份

手動(dòng)剪樣的缺點(diǎn)是試樣大小不均勻，顆粒較大，優(yōu)點(diǎn)是在制樣過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)防老劑損失；冷凍研磨樣品的優(yōu)點(diǎn)是試樣大小均勻、顆粒較小，缺點(diǎn)是在冷凍研磨過(guò)程中防老劑會(huì)有一定的損失。對(duì)于防老劑RD和防老劑4020，手動(dòng)剪樣法的定量提取率均高于冷凍研磨樣品的定量提取率，且手動(dòng)剪樣法的重復(fù)性更好，因此選擇手動(dòng)剪樣作為樣品的制備方法。

2.3.3 硫化膠中防老劑的提取率

防老劑在混煉及硫化過(guò)程中有一定的損失，在樣品超聲處理和熱的作用下也會(huì)有一定的損失，而且防老劑不能從硫化膠中完全提取到溶劑中，因此需要計(jì)算防老劑的提取率。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品L36進(jìn)行多次測(cè)定得到的數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 手動(dòng)剪樣L36防老劑定量分析結(jié)果 份

從表5可以得出：L36防老劑RD用量測(cè)定的平均值為1.099份，提取率為73.3%，測(cè)定的RSD為0.58%；防老劑4020用量測(cè)定的平均值為1.810份，提取率為76.1%，測(cè)定的RSD為1.70%。

2.3.4 方法驗(yàn)證

為了驗(yàn)證防老劑定性和定量方法的準(zhǔn)確性，使用已知樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖2和表6所示。

圖2 已知樣品中防老劑的總離子流譜

從圖2可以看出，采用提取特征離子的方法可以對(duì)硫化膠中的防老劑進(jìn)行定性和定量分析。

從表6可以得出：已知樣品中防老劑RD用量測(cè)定的平均值為0.965份，測(cè)定的RSD為1.17%；防老劑4020用量測(cè)定的平均值為1.976份，測(cè)定的RSD為1.82%，與理論值相比誤差較小，且重復(fù)性較好。

表6 已知樣品中防老劑的定量分析結(jié)果 份

3 結(jié)語(yǔ)

采用GC-MS聯(lián)用儀和提取特征離子的方法，對(duì)防老劑RD和防老劑4020進(jìn)行定性和定量分析。結(jié)果表明：防老劑RD和防老劑4020定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好；采用超聲的方法提取硫化膠中防老劑，防老劑RD和防老劑4020的提取率分別為73.3%和76.1%，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.58%和1.70%；經(jīng)已知防老劑驗(yàn)證，該方法可以進(jìn)行硫化膠中防老劑的定性和定量分析。