劉 東

（1.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；2.煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122）

煤炭自燃對其相關(guān)產(chǎn)業(yè)造成了巨大影響，如儲煤堆自燃導(dǎo)致煤化工產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟損失、采空區(qū)自燃導(dǎo)致煤炭生產(chǎn)停滯等[1-3]。煤是一種容易自發(fā)熱的材料，如果工業(yè)中的煤自熱沒有控制措施，那么煤的低溫氧化會發(fā)展為劇烈的燃燒或者爆炸[4]。已經(jīng)有很多相關(guān)的事故案例，國家礦山安全監(jiān)察局總結(jié)的2020 年煤礦事故10 大典型案例中有4 項與煤礦熱動力災(zāi)害相關(guān)。因此，對煤自燃的相關(guān)熱動力災(zāi)害研究是當(dāng)前需要研究的重點。

近年來，已經(jīng)有一些對于煤低溫氧化的研究。譚波等[5]基于程序升溫實驗得到的指標氣體與溫度間關(guān)聯(lián)特征，以碳氧化物比率作為預(yù)警界限建立了4級預(yù)警機制，并詳細展示了該預(yù)警機制下的預(yù)警流程；煤低溫氧化過程通常是處于不同供氧條件下，故不同氧氣條件下的煤低溫氧化特性是值得注意的[6-7]；文虎等[8]采用熱重實驗測試了多種煤樣在不同氧氣體積分數(shù)下的氧化特性，得到了特征溫度和熱反應(yīng)動力學(xué)；郭亞軍等[9]基于程序升溫實驗研究了不同氧氣供應(yīng)條件下的耗氧速率、氣體產(chǎn)生和放熱強度，并分析了煤自燃的極限參數(shù)及其變化規(guī)律；齊慶杰等[10]采用數(shù)值模擬技術(shù)研究了煤堆在不同的供氧條件下的煤堆初始自燃區(qū)域，結(jié)果表明煤堆最易自燃位置隨著風(fēng)速的增大呈現(xiàn)“左側(cè)中部-中間中上部-右側(cè)上部”的運移特征；徐宇等[11]采用數(shù)值模擬方法研究了工作面推進條件下的通風(fēng)量對采空區(qū)復(fù)合致災(zāi)隱患區(qū)域的影響，發(fā)現(xiàn)隨著通風(fēng)量增大，氧化帶向采空區(qū)深部移動，工作面附近瓦斯體積分數(shù)降低。為此，上述的研究大多是基于小型實驗室實驗，煤自燃數(shù)值模擬相關(guān)工作也大多為工業(yè)相關(guān)研究，如煤堆、采空區(qū)及大型煤倉[12-13]。大型的煤工業(yè)相關(guān)的煤自燃現(xiàn)場數(shù)值模擬不能綜合考慮多物理場精細耦合特性，因此，現(xiàn)場數(shù)值模擬研究是較粗糙的。采用更詳細數(shù)值模擬方法對程序升溫實驗煤體低溫氧化詳細物理機制的研究是有意義的，有利于更深刻地理解煤低溫氧化多物理化學(xué)過程，并有助于進一步采用針對性的方法控制煤低溫氧化進程。

采用實驗與數(shù)值模擬相結(jié)合的方案研究了程序升溫條件下煤自燃的詳細進程，包括不同氧氣供應(yīng)條件下氣體產(chǎn)生與氧氣消耗規(guī)律、煤體溫度演變、煤體內(nèi)氧氣與溫度分布特征。

1 實驗與數(shù)值模擬

1.1 實驗過程

實驗煤樣是來自陜西的煙煤，將樣品粉碎篩選粒度范圍分別為0～<0.9、0.9～＜3、3～＜5、5～＜7、7～10 mm，實驗采用的是將各粒度的煤樣按照1∶1∶1∶1∶1 的規(guī)則混合均勻。實驗中的煤樣質(zhì)量為1 kg。煤樣的工業(yè)分析與元素分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析Table 1 The elemental and proximate analysis of coal sample

隨著煤體溫度的升高，煤低溫氧化會釋放一些氣體[14]。采用程序升溫實驗系統(tǒng)測試了煤在自燃過程中的特征參數(shù)。在實驗過程中可以得到煤樣罐環(huán)境溫度，煤樣內(nèi)部溫度，此外，煤體升溫過程產(chǎn)生的氣體也采用氣相色譜儀進行測量。與空氣中的比例一致，實驗中氮氣和氧氣以79∶21 的比例混合。煤樣罐的氣體入口處的流量為120 mL/min。煤樣在室中由樣品室壁和銅管預(yù)熱的氣體加熱。煤樣由30 ℃升溫到170 ℃，升溫速率為0.3 ℃/min。程序升溫實驗裝置主要包括恒溫箱、煤樣罐、測溫表、熱電偶、流量計、配氣瓶和氣相色譜儀。程序升溫實驗過程中每隔10 ℃采集1 次氣體。

1.2 數(shù)值模擬

煤的低溫氧化過程是不穩(wěn)定的，涉及許多氣體的物理化學(xué)反應(yīng)，如吸附和解吸。對當(dāng)前煤自燃特性的數(shù)學(xué)簡化有利于得到穩(wěn)定的數(shù)值結(jié)果[15-16]。

1）忽略了煤的吸附和解吸過程。

2）程序升溫系統(tǒng)中煤樣被認為是均質(zhì)多孔介質(zhì)。

3）煤的自燃被認為是一種理想的化學(xué)反應(yīng)，煤可以用化學(xué)式表示，煤的自燃過程被認為是一步全局氧化反應(yīng)。

為表征O2的消耗及CO、CO2產(chǎn)生規(guī)律，模擬只考慮了2 個明顯的階段：煤溫30～70 ℃為第1 階段，70～170 ℃為第2 階段。A1、A2分別是第1 階段和第2 階段指數(shù)前因子，分別為2.7×10-11、0.63×10-8。E1、E2分別是第1 階段和第2 階段的表觀活化能，分別為18.5、26.7。指前因子和表觀活化能是根據(jù)實驗測到的。

用阿倫尼烏斯定律計算煤的二階非均相氧化率Rc，可表示為：

式中：ε 為煤樣孔隙率；ρO2、ρc分別為氧氣與煤的密度，kg/m3；A 為指前因子，m3/（kg·s）；E 為表觀活化能，J/mol；R 為理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T 為煤體溫度，K。

指前因子和表觀活化能計算方法見文獻［17］。

對于該反應(yīng)中產(chǎn)生的特定氣體，速率可以使用式（2）計算。

式中：ρ 為氣體密度，kg/m3；u→為流動速度m/s；Qbr為質(zhì)量源項，kg/（m3·s）；t 為時間，s；p 為壓力，Pa；μ 為動力黏度，kg/（m·s）；I→為張量矩陣；κ 為滲透率張量，m2；Cp為流體常壓比熱容，J/（kg·K）；（ρCp）eff是由平均模型定義的恒定壓力下的有效體積熱容以考慮固體基質(zhì)和流體特性，J/（m3·K）；q→為熱通量，W/m2；Q 為熱源，W/m3。

數(shù)值模擬中采用的煤樣物理參數(shù)見表2。煤導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容等物理參數(shù)是根據(jù)LFA 457 激光導(dǎo)熱儀實驗測得的結(jié)果計算得到的, 具體的實驗方法與計算方法見文獻［18］。

表2 數(shù)值模擬中煤樣物理參數(shù)Table 2 Physical parameters of coal samples in numerical simulation

數(shù)值模擬采用COMSOL Multiphysics 5.4 軟件，模擬方法是多物理場耦合的有限元方法。

邊界條件與實驗過程相匹配，煤樣在室中由樣品室壁和銅管預(yù)熱的氣體加熱。煤體傳熱的邊界溫度Text為：

式中：h 為煤樣壁熱交換系數(shù)，W/（m2·K）；n→為方向矢量。

銅管預(yù)熱的氣體的熱通量由式（9）決定：

煤樣罐的氣體入口處的氧氣體積分數(shù)分別取3.2%、7.5%、13%、17%、21%。

2 實驗結(jié)果

2.1 實驗與數(shù)值模擬的比較

為了驗證數(shù)值模型的可靠性，采用實驗與數(shù)值模擬得到的出口處氣體隨煤溫變化率對比進行分析。實驗結(jié)果與數(shù)值模擬結(jié)果對照如圖1。

由圖1 可以看出，隨煤溫度增加，氧氣體積分數(shù)是減小的，CO、CO2隨煤溫增加而增加。這是由于煤低溫氧化消耗了O2，并產(chǎn)生CO、CO2等產(chǎn)物。實驗與數(shù)值模擬得到的O2、CO 和CO2隨煤溫變化率是一致的，這證明數(shù)值模擬的可靠性。氣體的變化率在60 ℃發(fā)生較大的變化，這與預(yù)設(shè)的70 ℃不同，這是由于煤自燃的滯后性，在煤樣倉出口處測到的煤氧化反應(yīng)情況滯后于真實煤自燃進程。隨煤體溫度的升高，3 種氣體的變化率呈增加趨勢。

圖1 實驗結(jié)果與數(shù)值模擬結(jié)果對照Fig. 1 Comparison of experimental results and numerical simulation results

2.2 氣體產(chǎn)物演化規(guī)律

在不同的氧氣條件下，煤的氧化過程呈現(xiàn)較大差異。低氧氣體積分數(shù)是工程上常見的煤體所處環(huán)境條件。調(diào)查了5 種不同氧氣體積分數(shù)下的煤氧化反應(yīng)過程，氧氣體積分數(shù)分別選擇21%、17%、13%、7.5%和3.2%。不同O2體積分數(shù)條件下出口處O2、CO 和CO2體積分數(shù)隨時間變化如圖2。

圖2 不同O2 條件下出口處O2、CO、CO2 體積分數(shù)變化Fig. 2 Changes in the volume fractions of O2, CO and CO2 at the outlet under different oxygen conditions

由圖2 可以看出，隨時間的推移，煤體溫度升高，煤氧化反應(yīng)變得越來越劇烈。O2消耗量、CO 和CO2產(chǎn)生量在增加。初始的氧氣體積分數(shù)越高，煤低溫氧化越劇烈。不同氧氣條件下的煤氧化反應(yīng)產(chǎn)生的CO 和CO2隨O2體積分數(shù)的增加而增加。對O2、CO、CO2的8 h 內(nèi)變化量進行分析，O2、CO、CO2的變化量是隨初始O2體積分數(shù)呈線性增加，其對應(yīng)的擬合優(yōu)度分別為0.997 86、0.996 73、0.997 87。

不同O2條件下煤體內(nèi)部O2體積分數(shù)分布如圖3，圖3 對應(yīng)的時間為8 h。

圖3 不同O2 條件下煤體O2 體積分數(shù)分布Fig. 3 Distribution of oxygen volume fraction in coal under different oxygen conditions

由圖3 可以看出，空氣入口處的O2體積分數(shù)較高，隨著O2在煤樣罐內(nèi)的運移，煤體內(nèi)氣體運輸路徑上的O2被煤氧化所消耗，故由空氣入口到空氣出口煤體內(nèi)部的O2體積分數(shù)是逐漸減少的。煤樣量較小，故氧氣的分布呈現(xiàn)“分層”特征。不同初始O2條件下煤樣罐內(nèi)的O2分布特性差異不大，煤樣內(nèi)的O2分布差異在于其數(shù)值的大小。

2.3 溫度演化規(guī)律

溫度演化規(guī)律是煤低溫氧化另外1 個重要的參數(shù)，煤通過低溫氧化積累的熱量可作為進一步加劇自燃的前提。本項工作基于程序升溫裝置，因此，煤樣的最大溫度是受程序調(diào)控的，而煤樣的最低溫度與平均溫度可以作為煤低溫氧化反應(yīng)進程的另外的特征。煤體最小溫度與平均溫度隨時間變化如圖4。

圖4 煤體最小溫度與平均溫度隨時間變化Fig. 4 Changes of minimum and average coal temperature with time

由圖4 可以看出，隨著時間的推移，在程序升溫系統(tǒng)的調(diào)控下，煤樣的最小溫度與平均溫度都是增加的趨勢。前2 h 的煤樣的最小溫度與平均溫度變化是呈指數(shù)形式，而2 h 后煤樣的最小溫度與平均溫度變化大體呈線性趨勢。這是由于煤樣的導(dǎo)熱性較差，煤樣受程序升溫系統(tǒng)的調(diào)控在初期呈現(xiàn)滯后特征，而2 h 后煤樣的整體溫度能夠適應(yīng)于程序升溫的調(diào)控。不同O2條件下的煤樣的溫度變化也不同，隨O2體積分數(shù)的增加，煤樣的最小值溫度與平均溫度是呈增加的趨勢。雖然煤樣被程序升溫系統(tǒng)所調(diào)控，但是煤低溫氧化也釋放一定的熱量，并且煤釋放的熱量隨煤樣的溫度增加而增加。

不同O2條件下煤體溫度分布如圖5，圖5 對應(yīng)的時間為8 h。

圖5 不同O2 條件下煤體溫度分布Fig.5 Coal temperature distribution under different oxygen conditions

由圖5 可以看出，與不同初始O2條件下的煤體內(nèi)部O2分布不同，煤體內(nèi)的溫度分布受到O2條件較大影響。由于受程序升溫裝置的影響，煤體與煤樣罐接觸的位置的溫度與程序溫度相一致。煤樣內(nèi)部的溫度出現(xiàn)相對低溫區(qū)域。當(dāng)O2體積分數(shù)為21%時，相對低溫區(qū)域位于煤體的上部，隨著O2體積分數(shù)的降低，低溫區(qū)域向下擴張；當(dāng)O2體積分數(shù)為3.2 %，煤樣低溫氧化反應(yīng)較弱，煤體中心區(qū)域的溫度都較低。程序升溫裝置對應(yīng)的溫度為170 ℃，氧氣體積分數(shù)為21%的煤樣出現(xiàn)集中于氣體入口位置的215 ℃的高溫區(qū)，這表明煤氧化反應(yīng)在加劇，高溫區(qū)域已經(jīng)不再由程序所調(diào)控，煤氧化反應(yīng)放熱開始占主導(dǎo)。

3 結(jié) 語

1）通過數(shù)值模擬與實驗的對比分析證明了數(shù)值模擬型的可靠性，O2體積分數(shù)隨煤溫的增加而減小，CO、CO2隨煤溫增加而增加。實驗得到的煤氧化反應(yīng)的氣體消耗與產(chǎn)生特征呈現(xiàn)滯后特征。

2）隨著煤體溫度升高，煤氧化反應(yīng)變得越來越劇烈。O2消耗量、CO、CO2產(chǎn)生量在增加；不同O2條件下的煤氧化反應(yīng)產(chǎn)生的CO、CO2隨O2體積分數(shù)的增加而增加；8 h 內(nèi)O2、CO、CO2的變化量隨初始O2體積分數(shù)呈線性增加，O2在煤體內(nèi)部的分布呈現(xiàn)“分層”特征；不同初始O2條件下煤樣罐內(nèi)的O2分布特性差異不大，煤樣內(nèi)的O2分布差異在于其數(shù)值的大小。

3）煤樣的最小溫度與平均溫度都是增加的趨勢，2 h 前煤樣的最小溫度與平均溫度變化大體呈指數(shù)形式，而2 h 后呈線性趨勢；隨著O2體積分數(shù)的降低，煤體內(nèi)低溫區(qū)域向下擴張。