楊夢單,張雷林
(1.安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001;2.安徽理工大學(xué) 煤炭高效開采省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,安徽 淮南 232001)
煤炭是我國的主要能源,在一次能源生產(chǎn)和消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占62%左右[1]。但在煤的開采過程中會面臨著種種災(zāi)害的發(fā)生,其中煤自燃火災(zāi)是礦井災(zāi)害中的主要災(zāi)害之一,它不僅危害人員生命、破壞實(shí)施設(shè)備,還會影響國家經(jīng)濟(jì)[2-3]。由煤自燃火災(zāi)引發(fā)的瓦斯、煤塵爆炸亦嚴(yán)重威脅著礦井安全與正常生產(chǎn)的持續(xù)[4-5]。影響煤自身氧化能力的因素主要有煤的粒徑、變質(zhì)程度、水分、孔隙結(jié)構(gòu)等,煤的變質(zhì)程度是指煤在溫度、時間、壓力因素作用下,物理、化學(xué)、工藝性質(zhì)變化的程度[6]。國內(nèi)外學(xué)者對煤自然發(fā)火方面進(jìn)行了諸多研究。鄧軍等[7-8]通過煤的低溫氧化實(shí)驗,研究了不同變質(zhì)程度煤的特征溫度與氣體產(chǎn)物的變化規(guī)律,結(jié)果表明變質(zhì)程度越高的煤,特征溫度越高,CO、CO2氣體釋放量越少,煤自燃傾向越低;周西華等[9]利用熱重實(shí)驗研究了4 種不同變質(zhì)程度煤樣熱釋放量與質(zhì)量的變化規(guī)律,確定了其低溫氧化階段溫度范圍,指出煤的變質(zhì)程度越高,著火溫度越高,低溫氧化階段的溫度范圍越大;白剛等[10]通過熱重實(shí)驗研究了不同變質(zhì)程度煤的燃燒階段溫度范圍,并對燃燒階段產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物進(jìn)行了分析,結(jié)果表明隨著煤變質(zhì)程度的增加,其燃燒階段的溫度越高,CO 生成速率增高,CO2生成速率降低;劉宇帥[11]通過煤的氧化升溫實(shí)驗研究了不同變質(zhì)程度煤的臨界溫度及氣體產(chǎn)物的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)煤的變質(zhì)程度越高,臨界溫度越高,CO、CO2及CH4的濃度變化減小,煤自燃可能性減??;李娜等[12]通過熱重實(shí)驗研究了3 種不同變質(zhì)程度煤的燃燒反應(yīng)參數(shù),通過FTIR 實(shí)驗研究了煤樣的官能團(tuán)組成,發(fā)現(xiàn)了煤的變質(zhì)程度越高,著火溫度、失重速率峰值溫度越高;3種煤樣的脂肪烴類振動吸收峰隨熱解煉焦溫度的升高而減小。
上述研究主要側(cè)重于不同變質(zhì)程度煤低溫氧化階段的自燃特性及高溫燃燒階段的氣體產(chǎn)物變化規(guī)律等方面,而針對低階煤在高溫燃燒過程中的熱釋放速率、質(zhì)量損失速率等方面的研究還較少。為此,以3 種低階煤為研究對象,采用錐形量熱儀測試其在燃燒過程中的點(diǎn)燃時間、熱釋放速率、質(zhì)量損失速率、CO 釋放量等參數(shù),應(yīng)用火災(zāi)性能指數(shù)和火災(zāi)增長指數(shù)法評價煤樣的燃燒效率,研究低階煤的燃燒特性,為解決煤氧化自燃問題提供理論依據(jù)。
煤樣選擇具有代表性的低變質(zhì)程度的長焰煤、氣煤、1/3 焦煤,分別采自于內(nèi)蒙大柳塔煤礦、淮南朱集東煤礦、淮南朱集西煤礦,煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。
表1 不同變質(zhì)程度煤工業(yè)分析Table 1 Analysis of coal industry with different metamorphic degrees
現(xiàn)場采樣后裝入密封袋中保存,郵寄到實(shí)驗室。煤樣在進(jìn)行破碎取樣前,首先剝?nèi)テ浔砻娴难趸瘜?,然后在常溫下對其進(jìn)行破碎研磨,根據(jù)實(shí)驗所需,篩分出粒徑為180~300 μm 的煤樣,各取500 g 密封保存?zhèn)溆谩?/p>
實(shí)驗采用英國FTT 公司生產(chǎn)的錐形量熱儀,錐形量熱儀示意圖如圖1。
圖1 錐形量熱儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of conical calorimeter
在室溫20 ℃, 相對濕度30%, 熱輻射功率為45 kW/m2(溫度約為766 ℃左右)的情況下進(jìn)行的。將實(shí)驗儀器提前進(jìn)行預(yù)熱與調(diào)試后,在樣品槽(長×寬×高為100 mm×100 mm×10 mm)內(nèi)鋪上1 層鋁箔紙,隨后將稱量好的60 g 煤樣均勻地平鋪在鋁箔紙上,然后將樣品槽放置于天平支架上方進(jìn)行實(shí)驗。煤樣在熱輻射照射下的燃燒過程大致可分為3 個階段:①蒸發(fā)失水階段:在此階段內(nèi)煤粉中的水分全部被蒸發(fā),煤不斷吸收熱量,溫度持續(xù)上升,揮發(fā)分隨之析出,煤樣的表面會出現(xiàn)白色煙霧及微量黑煙,隨后出現(xiàn)閃燃的現(xiàn)象;②燃燒階段:煤中的揮發(fā)分著火燃燒后,余下的碳和灰組成的固體物便是焦碳,此時焦碳溫度上升很快,固定碳劇烈燃燒,煤樣表面出現(xiàn)明亮的火焰,放出大量的熱量;③燃燼階段:未燃盡的少量固定碳繼續(xù)燃燒,直至燃盡,煤樣的表面無明顯的火焰。
點(diǎn)燃時間(TTI)定義為煤樣從暴露于錐形加熱器的高溫?zé)彷椛湎麻_始到其表面出現(xiàn)明火為止所需的時間,用以評價煤樣被點(diǎn)燃的難易程度,點(diǎn)燃時間越短,表示煤樣越容易燃燒[13]。3 種低階煤樣的點(diǎn)燃時間見表2。
表2 不同變質(zhì)程度煤的點(diǎn)燃時間Table 2 Ignition time of coals with different metamorphic degrees
由表2 可知,隨著變質(zhì)程度的加深,煤樣被點(diǎn)燃所需時間增長;長焰煤的點(diǎn)燃時間僅為28 s,而1/3焦煤的點(diǎn)燃時間為38 s, 這是因為變質(zhì)程度相對較深的低階煤樣結(jié)構(gòu)緊湊,揮發(fā)分較低,而固定碳的含量較高,不易發(fā)生燃燒反應(yīng)。
熱釋放速率(HRR)是指在預(yù)設(shè)的熱輻射強(qiáng)度下,單位面積的煤樣燃燒所釋放熱量的速率,其最大值為熱釋放速率峰值(PHRR),PHRR 的大小表征了煤樣燃燒時的最大熱釋放程度[14]。HRR 曲線記錄了煤樣在燃燒過程中熱釋放速率隨時間的變化,不同變質(zhì)程度煤樣熱釋放速率如圖2。
圖2 不同變質(zhì)程度煤樣熱釋放速率Fig.2 Heat release rates of coal samples with different metamorphic degrees
從圖2 可以看出,在持續(xù)的高溫照射下,3 種煤樣的熱釋放速率曲線變化趨勢相似,均經(jīng)過短暫波動后達(dá)到峰值,然后開始迅速下降,直至趨于穩(wěn)定??芍S著變質(zhì)程度的加深,煤樣的熱釋放速率、熱釋放速率峰值呈增加趨勢,其熱釋放速率峰值分別為48.27、98.98、108.91 kW/m2,且達(dá)到熱釋放速率峰值所需要的時間也隨之增加。
由圖2 局部放大圖中3 種煤樣的熱釋放速率曲線交叉點(diǎn)之前的時間段可知,長焰煤的熱釋放速率小于氣煤小于1/3 焦煤。煤樣在被點(diǎn)燃出現(xiàn)明火之前處于蒸發(fā)失水階段,但由于外界持續(xù)對其進(jìn)行高溫輻射,此階段時間十分短暫,煤樣的熱量變化主要源自于煤樣中水分的蒸發(fā)吸熱,以及煤中的羥基、羧基等活性官能團(tuán)與氧分子間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)放熱,該階段煤中水分蒸發(fā)吸熱與煤體氧化放熱同時進(jìn)行,結(jié)合表1 可知長焰煤和氣煤的水分多于1/3 焦煤,水分在蒸發(fā)時會吸收熱量,故長焰煤和氣煤的熱釋放速率相對1/3 焦煤更小。
過了交叉點(diǎn)后的一段時間范圍內(nèi),熱釋放速率隨變質(zhì)程度的加深而呈現(xiàn)降低趨勢,這是由于煤繼續(xù)被加熱,揮發(fā)分不斷析出,放出一定的熱量,揮發(fā)分中可燃物質(zhì)與氧氣的化學(xué)反應(yīng)在逐漸加快,此時揮發(fā)分含量成為影響煤熱釋放速率的主要成分,變質(zhì)程度越低,揮發(fā)分含量越高,即熱釋放速率越大,所以長焰煤的熱釋放速率大于氣煤大于1/3 焦煤。
在當(dāng)揮發(fā)分達(dá)到一定溫度和濃度時,化學(xué)反應(yīng)速度急速加快,煤樣被點(diǎn)燃,形成明亮的黃色火焰,開始進(jìn)入燃燒階段,3 種煤樣的熱釋放速率均迅速被提高至峰值。當(dāng)揮發(fā)分基本燒完以后,氧氣才能擴(kuò)散到焦炭表面上,焦炭開始著火燃燒,放熱反應(yīng)速率加快,焦炭是煤的主要可燃物,燃燒時能發(fā)出很多熱量。在劇烈燃燒階段,固定碳含量占主導(dǎo)地位,固定碳含量越高,發(fā)熱量越高,則熱釋放速率越快,煤的固定碳含量與變質(zhì)程度呈正相關(guān),變質(zhì)程度越高,固定碳含量越高,即熱釋放速率越快。隨著煤樣表面的火焰越來越小,煤體燃燒速率減緩,其熱釋放速率開始呈下降趨勢,直至趨于穩(wěn)定。
總熱釋放量(THR)是指單位面積的煤樣從點(diǎn)燃到熄滅時間內(nèi)所釋放的總熱量。以熱釋放速率零值線為基線,對某2 個指定的時間t1、t2間的熱釋放速率曲線進(jìn)行積分,即可得到測試煤樣在此時間內(nèi)的總熱釋放量。3 種煤樣在0~800 s 內(nèi)所釋放的總熱量隨變質(zhì)程度變化的曲線圖如圖3。
圖3 不同變質(zhì)程度煤樣總熱釋放量Fig.3 Total heat release of coal samples with different metamorphic degrees
由圖3(a)可以看出,3 種煤樣的總熱釋放量均與時間成正比,隨著時間的變化而呈線性增長。隨著變質(zhì)程度的加深,煤樣的總熱釋放量呈增加趨勢,由圖3(b)可知3 種煤樣總熱釋放量分別為24.11、31.08、31.93 MJ/m2,長焰煤的總熱釋放量在3 者中最少,1/3 焦煤的熱釋放量最多,是長焰煤總熱釋放量的1.32 倍,而由于氣煤和1/3 焦煤的變質(zhì)程度接近,兩者之間的總熱釋放量差較小,僅僅相差0.85 MJ/m2。煤中的固定碳是煤燃燒產(chǎn)生熱量的主要成分,固定碳含量越高,發(fā)熱量也越高,煤質(zhì)越好。固定碳的含量隨著變質(zhì)程度的加深而增加,所以煤的總熱釋放量隨變質(zhì)程度的加深而增加。
質(zhì)量損失速率(MLR)是指煤樣從點(diǎn)燃到熄滅過程中質(zhì)量隨時間變化的速率[15]。3 種不同變質(zhì)程度的低階煤的質(zhì)量損失速率如圖4。
圖4 不同變質(zhì)程度煤樣質(zhì)量損失速率Fig.4 Mass loss rates of coal samples with different metamorphic degrees
從圖4 可知,不同變質(zhì)程度煤樣在燃燒過程中的質(zhì)量損失損率曲線隨的時間呈相似的變化規(guī)律,均先升后降。煤樣在錐形加熱器的熱輻射及點(diǎn)火器的引燃下,煤體表面的能量開始升高,煤樣中以原始狀態(tài)賦存的氣體出現(xiàn)大量脫附,煤的外在水分開始蒸發(fā),煤樣中賦存氣體及外在水分的脫附量大于煤樣對氧氣的吸附量,即煤樣的質(zhì)量開始出現(xiàn)降低狀態(tài),且隨著煤樣被高溫持續(xù)照射,煤樣被點(diǎn)燃而出現(xiàn)明亮的火焰,煤樣的失重速率開始迅速增加,直至達(dá)到峰值,從圖中可以看出,隨著變質(zhì)程度的加深,煤樣的質(zhì)量損失速率及質(zhì)量損失速率峰值呈減小趨勢,其峰值分別為0.052、0.049、0.044 g/s??梢娫诿后w的燃燒過程中,氣煤與1/3 焦煤的失重速率大于長焰煤,這是因為隨著煤樣變質(zhì)程度的加深,煤中的羥基、羧基等活性官能團(tuán)含量整體呈現(xiàn)減少的趨勢,煤樣的化學(xué)活性趨于穩(wěn)定狀態(tài),所以煤樣變質(zhì)程度越深,其熱穩(wěn)定性越好,煤樣就越難燃燒,達(dá)到質(zhì)量損失速率峰值所需要的時間就越長,質(zhì)量損失速率越小。隨著燃燒反應(yīng)的減緩,煤樣的質(zhì)量損失速率開始降低,直至趨于平穩(wěn)。
總質(zhì)量損失量是指煤樣從點(diǎn)燃到熄滅時間內(nèi)所損失的總質(zhì)量。對不同變質(zhì)程度煤樣的質(zhì)量損失速率曲線進(jìn)行積分處理,得到的煤樣在實(shí)驗測試過程中的總質(zhì)量損失量如圖5。
從圖5 可知,長焰煤的質(zhì)量損失量大于氣煤和1/3 焦煤,3 種煤總質(zhì)量損失量分別為20.53、14.16、12.42 g,可知隨著變質(zhì)程度的加深,煤樣的總質(zhì)量損失呈減小趨勢。揮發(fā)分能在較低溫度下析出和燃燒釋放熱量,進(jìn)而使焦碳的溫度迅速提高,為其著火和燃燒創(chuàng)造了極為有利的條件,而且揮發(fā)分的析出還增大了焦碳顆粒的內(nèi)部空隙和外部反應(yīng)面積,有利于提高焦碳的燃燒速度,因此,揮發(fā)分含量越大,煤中難燃的固定碳含量越少,煤粉越容易燃盡。隨著變質(zhì)程度的加深,煤樣揮發(fā)分減少,即較不容易完全燃燒,所以變質(zhì)程度越高,質(zhì)量損失量越少。
圖5 不同變質(zhì)程度煤總質(zhì)量損失量Fig.5 Total mass loss of coal with different metamorphic degrees
煤體燃燒進(jìn)行熱量儲存與釋放時,煤體內(nèi)部的活性基團(tuán)將發(fā)生化學(xué)變化導(dǎo)致橋鍵斷裂,并開始與自由基進(jìn)行組合,形成多種產(chǎn)物,如CO、CO2、CH4等氣體產(chǎn)物[16]。以CO 為標(biāo)志氣體,根據(jù)其體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律來分析低階煤在燃燒過程中的氧化程度參數(shù)。3 種低階煤的CO 釋放量隨時間變化的曲線如圖6。
圖6 不同變質(zhì)程度煤CO 釋放量Fig.6 CO release amount of coal with different metamorphic degrees
從圖6 可知,3 種煤樣在燃燒過程中CO 釋放量均隨時間變化呈先增加后減小的趨勢,煤樣CO 釋放量的峰值隨著變質(zhì)程度的加深而升高,在燃燒初期,長焰煤的CO 釋放量大于氣煤和1/3 焦煤,在燃燒后期,長焰煤的CO 釋放量小于氣煤和1/3 焦煤。
根據(jù)現(xiàn)有的研究可知,煤自燃火災(zāi)的危害主要由煤的燃燒熱效應(yīng)方面造成,在此采用火災(zāi)性能指數(shù)和火災(zāi)增長指數(shù)對低階煤樣的燃燒效率進(jìn)行更加全面地分析與評價[17]。當(dāng)火災(zāi)性能指數(shù)越低、火災(zāi)增長指數(shù)越高時,煤的燃燒效率就越高,表達(dá)式如下。
式中:FFPI為火災(zāi)性能指數(shù),(m2·s)/kW;TTTI為點(diǎn)燃時間,s;PPHRR為熱釋放速率峰值,kW/m2;FFGI為火災(zāi)增長指數(shù),kW/(m2·s);TTTP為熱釋放速率達(dá)到峰值的時間,s。
3 種低階煤樣的火災(zāi)性能指數(shù)和火災(zāi)增長指數(shù)變化曲線如圖7。
圖7 不同變質(zhì)程度煤火災(zāi)性能指數(shù)和火災(zāi)增長指數(shù)Fig.7 Fire performance index and fire growth index of coal with different metamorphic degrees
從圖7 可知,長焰煤、氣煤、1/3 焦煤的火災(zāi)性能指數(shù)分別為0.58、0.354、0.349(m2·s)/kW,火災(zāi)增長指數(shù)分別為1.93、2.83、2.94 kW/(m2·s),隨著變質(zhì)程度的加深,火災(zāi)性能指數(shù)呈下降趨勢,而火災(zāi)增長指數(shù)呈上升趨勢。3 種煤樣中1/3 焦煤的火災(zāi)性能指數(shù)最低、火災(zāi)增長指數(shù)最高,則其燃燒效率最高,而長焰煤的火災(zāi)性能指數(shù)最高、火災(zāi)增長指數(shù)最低,即其燃燒效率最低。3 種低階煤樣的燃燒效率由小到大為長焰煤<氣煤<1/3 焦煤,可知煤樣的燃燒效率隨著變質(zhì)程度的加深而增加。
1)煤體的點(diǎn)燃時間隨著變質(zhì)程度的加深呈增加趨勢,長焰煤點(diǎn)燃時間為28 s,而氣煤和1/3 焦煤的點(diǎn)燃時間分別為35、38 s;煤體的熱釋放速率及其熱釋放速率峰值均隨變質(zhì)程度的加深而增加,長焰煤、氣煤、1/3 焦煤的熱釋放速率峰值分別為48.27、98.98、108.91 kW/m2;煤體的總熱釋放量均與時間成正比,且隨變質(zhì)程度的加深呈增加趨勢,長焰煤、氣煤、1/3 焦煤的熱釋放量分別為24.11、31.08、31.93 MJ/m2。
2)煤體的質(zhì)量損失速率和質(zhì)量損失速率峰值均隨變質(zhì)程度的加深呈降低趨勢,長焰煤、氣煤、1/3焦煤的質(zhì)量損失速率峰值分別為0.052、0.049、0.044 g/s;隨煤樣變質(zhì)程度的加深,煤體的總質(zhì)量損失呈減少趨勢,長焰煤、氣煤、1/3 焦煤的質(zhì)量損失量為20.53、14.16、12.42 g;煤樣CO 釋放量的峰值隨變質(zhì)程度的加深呈升高趨勢,長焰煤、氣煤、1/3 焦煤的CO 釋放量峰值分別為0.280、0.321、0.345 kg/kg,在煤體燃燒前期,長焰煤的CO 釋放量大于氣煤和1/3焦煤,而在煤體的燃燒后期,長焰煤的CO 釋放量小于氣煤和1/3 焦煤。
3)通過計算得到長焰煤、氣煤、1/3 焦煤的火災(zāi)性能指數(shù)分別為0.58、0.354、0.349(m2·s)/kW,火災(zāi)增長指數(shù)分別為1.93、2.83、2.94 kW/(m2·s)??芍S著變質(zhì)程度的加深,火災(zāi)性能指數(shù)呈下降趨勢,而火災(zāi)增長指數(shù)呈上升趨勢,即煤的變質(zhì)程度越深,煤體的燃燒效率越高。