戚靈靈，周曉慶，彭信山，王兆豐，代菊花

（1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.煤礦災(zāi)害預(yù)防與搶險(xiǎn)救災(zāi)教育部工程研究中心，河南 焦作 454000；3.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000；4.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南 焦作 454000）

煤是一種復(fù)雜的多孔介質(zhì)，其孔隙結(jié)構(gòu)影響煤層瓦斯吸附解吸和滲透特性，研究煤層孔隙特征對(duì)煤與瓦斯突出防治具有重要意義[1-3]。平頂山十二礦儲(chǔ)有豐富的焦煤，是平頂山煉焦煤基地之一。隨著開采深度逐漸加深，煤層瓦斯災(zāi)害日趨嚴(yán)重[4]。低溫液氮吸附法和壓汞法是目前常用以進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)特征測(cè)試的實(shí)驗(yàn)方法[5]。楊明等[6]采用氮吸附-壓汞-核磁共振聯(lián)合對(duì)中階煤孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，得到煤儲(chǔ)層以微小孔為主、其次為中孔、大孔最少，微小孔為比表面積與孔容積的主要貢獻(xiàn)者，壓汞法與液氮吸附法測(cè)試煤樣孔徑分布的結(jié)果有明顯差異；劉彥偉等[7]采用低溫液氮吸附法研究了中高階煤孔隙結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，討論了不同煤階的孔隙結(jié)構(gòu)特征和分形規(guī)律特性，結(jié)果表明煤體表面粗糙度與煤級(jí)呈正相關(guān)關(guān)系，煤體孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜性與煤級(jí)呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；曾宏斌等[8]采用低溫氮吸附法和高壓壓汞法全面表征了錢江凹陷錢江組頁巖油藏的孔隙結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果表明頁巖最發(fā)育的孔隙主要集中在2～180 nm 孔隙，滯留烴主要賦存在2～100 nm 孔隙內(nèi)，礦物組成是影響頁巖納米級(jí)孔隙體積和滯留烴賦存空間的主要內(nèi)因；Hitchcock 等[9]通過將氣體吸附與汞侵入相結(jié)合，對(duì)墨水瓶形狀的孔進(jìn)行交叉掃描，發(fā)現(xiàn)2 種方法結(jié)合可以提高孔隙表征靈敏度和準(zhǔn)確性；顏志豐等[10]采用低溫氮和壓汞法對(duì)沁水盆地高家莊區(qū)塊煤儲(chǔ)層孔隙特征展開研究，得到不同類型孔隙特征發(fā)育程度相近，該區(qū)塊煤樣中微孔表面積差異巨大，小孔表面積差異也較大。因此，為有效提高煤樣孔隙結(jié)構(gòu)特征測(cè)試準(zhǔn)確性，采用低溫液氮吸附法和壓汞法相結(jié)合來研究平頂山深部焦煤孔隙結(jié)構(gòu)特征，為明確深部煤層瓦斯賦存狀態(tài)及瓦斯突出規(guī)律，減少瓦斯災(zāi)害事故奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，從而有效提高平頂山深部煤層瓦斯突出防治技術(shù)水平。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)煤樣選用平頂山十二礦主采煤層己15 煤層的軟煤和硬煤，煤系為山西組（二煤段），屬于低揮發(fā)分中等黏結(jié)性煙煤，煤種為焦煤。煤層傾角為1°～6°，工作面煤厚差異大，厚度在1～5.5 m 之間，屬于薄-中-厚煤層。2 種煤樣均采自新鮮裸露的采掘工作面，放入煤樣罐帶回實(shí)驗(yàn)室粉碎制樣，篩選出0.18～0.25 mm 和3～6 mm 的煤樣各10 g，分別進(jìn)行低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)和壓汞實(shí)驗(yàn)，另外選取10 g 粒度為0.18～0.25 mm 的煤樣進(jìn)行工業(yè)分析。煤樣基本參數(shù)見表1。

表1 煤樣基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）低溫液氮吸附法。實(shí)驗(yàn)采用ASAP2020 比表面積與孔隙度測(cè)試儀。選取篩分的0.18～0.25 mm 軟煤和硬煤各3～4 g 放入烘箱，在105 ℃烘干2 h，待冷卻至室溫后進(jìn)行低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選用99.999%高純液氮，溫度為液氮溫度，測(cè)量孔徑范圍為0.3～300 nm。將樣品進(jìn)行脫氣，設(shè)置預(yù)設(shè)參數(shù)，在杜瓦瓶中進(jìn)行分析處理，根據(jù)不同壓力下的吸附量得到煤樣吸附等溫線。

2）壓汞法。實(shí)驗(yàn)采用AUTOPOREⅣ9505 型壓汞儀，壓力范圍為0～228 MPa，孔徑測(cè)量范圍為5.5 nm～360 μm。選用3～6 mm 軟煤和硬煤各5 g，105℃烘干2 h，冷卻至室溫后進(jìn)行壓汞實(shí)驗(yàn)。汞的表面張力取0.485 N/m，汞與樣品接觸角為130°，汞密度為13.533 5 g/mL。

采用低溫液氮吸附法和壓汞法進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)分析時(shí)，常用B B 霍多特孔隙分類方法，即：微孔（＜10 nm）、小孔（10～102nm）、中孔（＞102～103nm）、大孔（＞103～105nm）、可見孔及裂隙（＞105nm）[11-12]。

2 低溫氮吸附曲線

平頂山軟硬煤樣吸脫附等溫線如圖1，圖中p/p0為相對(duì)壓力；p 為氣體平衡壓力；p0為氣體飽和蒸汽壓力。

圖1 平頂山軟硬煤樣吸脫附等溫線Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of Pingdingshan soft and hard coal samples

N2吸附機(jī)理是可逆的范德華物理吸附，在吸附過程中，存在從單層吸附到多層吸附的過渡[13]。由圖1 可知，軟硬煤的曲線總體趨勢(shì)非常相似，都有吸附回環(huán)，主要集中在p/p0>0.5 區(qū)域，2 種煤吸附等溫線均符合IV 型等溫線。煤吸/脫附曲線利用氮?dú)庠谀叟c蒸發(fā)過程中，產(chǎn)生不同相對(duì)壓力，形成相應(yīng)的滯后環(huán)，從而反映孔隙發(fā)育形態(tài)[14-15]。將2 種煤吸附/脫附等溫線分為A 區(qū)（0

3 壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果

平頂山軟硬煤進(jìn)退汞曲線如圖2。由圖2 可知，軟硬煤進(jìn)汞量差異不大，形態(tài)上存在微小差異。從施加壓力開始，軟煤和硬煤進(jìn)汞量呈持續(xù)增加趨勢(shì)，說明可見孔、裂隙、大孔直至微孔各個(gè)階段的孔對(duì)孔體積都有貢獻(xiàn)，孔隙分布范圍很寬。當(dāng)進(jìn)汞壓力小于0.01 MPa 時(shí)，軟硬煤進(jìn)汞量均急劇增加，汞主要侵入孔徑大于46 000 nm 的可見孔及裂隙，其中硬煤進(jìn)汞量要高出軟煤許多，說明孔徑在可見孔及裂隙范圍內(nèi)，硬煤大孔徑孔隙體積多于軟煤。當(dāng)進(jìn)汞壓力在0.01～4 MPa 范圍內(nèi)，所對(duì)應(yīng)孔徑是300～46 000 nm，軟硬煤進(jìn)汞量持續(xù)增加，但增加量明顯減緩，硬煤孔體積始終高于軟煤孔體積。隨著壓力持續(xù)增加，軟硬煤進(jìn)退汞曲線基本重合，這說明軟硬煤300 nm 以下孔徑分布基本一致。退汞時(shí)，由于開放型孔及軟煤中墨水瓶結(jié)構(gòu)孔的存在，壓力降低，該壓力所對(duì)應(yīng)孔徑大于進(jìn)汞時(shí)同一壓力對(duì)應(yīng)孔徑，這是由于汞從孔隙中退出的體積小于相同壓力下汞進(jìn)入孔隙的體積，孔隙里總能滯留一部分汞，使其不能完全從孔隙中排出，造成滯后現(xiàn)象，即進(jìn)汞曲線和退汞曲線不重合[17]。

圖2 平頂山軟硬煤進(jìn)退汞曲線Fig.2 Mercury advance and retreat curves of Pingdingshan soft and hard coal samples

平頂山焦煤煤樣孔體積及其分布見表2。平頂山焦煤煤樣比表面積及其分布見表3。

由表2 和表3 可知，硬煤中孔對(duì)孔體積貢獻(xiàn)較少，可見孔及裂隙體積較多，其余孔體積分布較均勻，軟煤與硬煤孔體積分布基本趨于一致，這種“兩頭大中間小”的孔徑分布特征容易在中孔孔徑段造成滲流瓶頸現(xiàn)象，從而降低煤體的滲透性[18]。2 種煤樣比表面積規(guī)律性相同，各個(gè)孔徑段比表面積分布占比基本一致，微孔小孔貢獻(xiàn)了主要比表面積，構(gòu)成了較大的瓦斯儲(chǔ)集空間。煤樣中孔、大孔、可見孔貢獻(xiàn)的比表面積可以忽略不計(jì)，且小孔在比表面積和孔體積中所貢獻(xiàn)比例基本一致。

表2 平頂山焦煤煤樣孔體積及其分布Table 2 Pore volume and distribution of Pingdingshan coking coal samples

表3 平頂山焦煤煤樣比表面積及其分布Table 3 Specific surface area and distribution of Pingdingshan coking coal samples

平頂山焦煤累計(jì)孔面積和階段孔面積與孔徑分布如圖3，平頂山焦煤累計(jì)孔體積和階段孔體積與孔徑分布如圖4。

圖3 平頂山焦煤累計(jì)孔面積和階段孔面積與孔徑分布Fig.3 Pore area and pore size distribution in accumulative pore area stage of Pingdingshan coking coals

圖4 平頂山焦煤累計(jì)孔體積和階段孔體積與孔徑分布Fig.4 Cumulative pore volume and stage pore volume with pore size distribution of Pingdingshan coking coals

從圖3、圖4 可以發(fā)現(xiàn)，平頂山軟煤和硬煤孔徑分布較為一致。軟硬煤樣階段孔面積峰值主要集中在微孔和小孔階段，對(duì)比表面積貢獻(xiàn)較大，其中軟煤在微孔范圍內(nèi)出現(xiàn)多個(gè)峰值，表明軟煤微孔發(fā)育貢獻(xiàn)更多吸附面積。煤樣階段孔體積呈“兩極化”分布，孔隙分級(jí)發(fā)育不系統(tǒng)，微孔、小孔、大孔和可見孔及裂隙占比較大，中孔比例較少；微孔、小孔貢獻(xiàn)了焦煤主要比表面積，焦煤氣體儲(chǔ)集量大，但是由于中孔較少，孔隙系統(tǒng)性差，擴(kuò)散外運(yùn)通道不暢通，容易造成局部“憋氣”現(xiàn)象[19]。

4 壓汞法孔隙分形特征

用壓汞法進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定時(shí)，基于非潤濕毛細(xì)原理推導(dǎo)出的wasburn 方程，得到進(jìn)汞平衡時(shí)進(jìn)汞壓力與孔徑的函數(shù)關(guān)系式：

式中：p 為進(jìn)汞壓力，MPa；σ 為汞的表面張力，通常取0.485 N/m；β 為汞和煤壁之間的接觸角，取130°；r 為孔徑，nm。

根據(jù)Menger 海綿模型建立多孔介質(zhì)dV/dp 與分形維數(shù)D 的方程對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)分形特征進(jìn)行分析，如式（2）：

分形維數(shù)是用來表示多孔介質(zhì)不規(guī)則性和復(fù)雜程度的一種方法，分形維數(shù)介于2～3 之間；分形維數(shù)接近于2，孔隙越光滑；分形維數(shù)越接近于3，孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，表面越粗糙。

將壓汞實(shí)驗(yàn)得到的進(jìn)汞體積和進(jìn)汞壓力做對(duì)數(shù)處理進(jìn)行擬合，根據(jù)式（2），lg（dV/dp）與lgp 之間存在線性關(guān)系，即得到分形維數(shù)D 和斜率K 之間的關(guān)系式：

根據(jù)圖2 煤樣進(jìn)汞曲線繪出lg（dV/dp）與lgp散點(diǎn)圖，軟硬煤lg（dV/dp）與lgp 坐標(biāo)示意圖如圖5。lg（dV/dp）與lgp 之間關(guān)系可以劃分為2 個(gè)階段，2個(gè)階段分界點(diǎn)為滲流孔和擴(kuò)散孔交界處?？讖叫∮?5 nm 為擴(kuò)散孔，孔徑大于95 nm 為滲流孔。軟硬煤孔隙分形維數(shù)見表4。

圖5 軟硬煤lg（dV/dp）與lg p 坐標(biāo)示意圖Fig.5 Coordinate schematic diagrams of lg（dV/dp）of soft and hard coals

由表4 可知，軟煤滲流孔分形維數(shù)為2.891，硬煤滲流孔分形維數(shù)為2.625，擬合度均在0.9 以上，具有明顯分形特征。軟硬煤吸附孔分形維數(shù)均大于3，擬合度也在0.8 以上。一般情況下，煤體孔隙分形維數(shù)一般在2～3 之間，不過當(dāng)壓入煤體的汞壓力大于10 MPa 時(shí)，煤基質(zhì)由于壓縮而發(fā)生變形，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)孔隙分形維數(shù)大于3 的情況，但其仍是表征煤體孔隙特性的有效指標(biāo)[20-21]。因此，從測(cè)試的吸附孔分形維數(shù)來看，微小孔仍具有一定的分形特征?？偟膩砜?，吸附孔分形維數(shù)普遍高于滲流孔分形維數(shù)，說明微小孔的孔隙結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，不規(guī)則性較強(qiáng)。

表4 軟硬煤孔隙分形維數(shù)Table 4 Pore fractal dimension of soft and hard coal

5 結(jié) 論

1）平頂山焦煤低溫氮吸附-脫附等溫線符合第Ⅳ型等溫線，軟硬煤吸附脫附曲線重合部分多，A 區(qū)多為不產(chǎn)生吸附回線一端封閉的不透氣性孔，B 區(qū)中還有部分盲孔，C 區(qū)主要為四邊開放平行板孔和兩端開口圓筒形孔，軟煤中還含有墨水瓶形孔。

2）在壓汞法測(cè)試中，平頂山焦煤的軟硬煤發(fā)育基本一致，中孔少，微孔小孔和大孔可見孔較多，煤樣孔隙特征呈“兩極化”分布，孔隙分級(jí)發(fā)育不系統(tǒng)，煤體滲透性較差。焦煤比表面積主要由微孔和小孔貢獻(xiàn)，是瓦斯的主要吸附空間，可以儲(chǔ)集大量的瓦斯。

3）在壓汞法測(cè)試中發(fā)現(xiàn)孔徑處于10～100 nm 的小孔所貢獻(xiàn)比表面積基本與所貢獻(xiàn)孔隙體積比例接近，這與微小孔多貢獻(xiàn)于比表面積，大孔徑孔隙多貢獻(xiàn)于孔隙體積有所不同。

4）硬煤和軟煤在低壓端滲流孔的分形維數(shù)D1均具有較高的擬合度，在高壓段吸附孔的分形維數(shù)D2大于3，滲流孔孔隙較為粗糙，微小孔的孔隙結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。