段治予，吳紅忠

（焦作煤業(yè)（集團）開元化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454191）

近年來，隨著國家安全、環(huán)保政策執(zhí)行力度的加強，企業(yè)以科技創(chuàng)新為支撐，大力發(fā)展自動化技術(shù)，精確控制生產(chǎn)過程各個生產(chǎn)環(huán)節(jié)的工藝參數(shù)， 努力提高產(chǎn)品質(zhì)量與收率、降低生產(chǎn)成本、高度重視節(jié)能減排，增強企業(yè)競爭力。

焦作煤業(yè)（集團）開元化工有限責(zé)任公司為了延伸產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈，在二期項目中建設(shè)了3 萬t/a 環(huán)氧氯丙烷項目。 該項目采用目前先進的甘油法生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)成本低、污水產(chǎn)生量少、反應(yīng)條件穩(wěn)定，易于控制，受國家產(chǎn)業(yè)政策支持，具有傳統(tǒng)丙烯法技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢， 可成為公司下一步利潤的主要增長點， 投入運行后每生產(chǎn)1 t 環(huán)氧氯丙烷可消耗氯氣0.95 t，能夠有效緩解20 萬t/a 離子膜燒堿裝置氯氣平衡的壓力，延長產(chǎn)業(yè)鏈，實現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)利用。

1 甘油法環(huán)氧氯丙烷工藝技術(shù)及核心設(shè)備

1.1 工藝技術(shù)簡述

甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝主要分為4 個步驟。 （1）甘油氯化反應(yīng)：即甘油在設(shè)定溫度和壓力的條件下和氯化氫氣體、 催化劑及助劑在氯化反應(yīng)釜中反應(yīng)，生產(chǎn)二氯丙醇初品，經(jīng)過精餾塔精餾生成合格的二氯丙醇溶液。 （2）皂化反應(yīng)（又稱環(huán)化反應(yīng)）：即氯化反應(yīng)生產(chǎn)的合格二氯丙醇在皂化塔中和32%燒堿反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷初品。（3）環(huán)氧氯丙烷初品提純工藝： 即環(huán)氧氯丙烷初品通過脫水塔脫水和精餾塔精餾提純得到合格的優(yōu)質(zhì)環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品。 （4）廢水處理工藝：即含有機高鹽廢水先通過生物降解的方法將其中的有機雜質(zhì)分解除去， 再通過三效蒸發(fā)器濃縮、結(jié)晶、分離、焙燒等工藝處理后，回收鹽用于隔膜或離子膜制堿裝置，實現(xiàn)循環(huán)利用。環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝框圖見圖1。

圖1 環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝框圖

1.2 核心設(shè)備

環(huán)氧氯丙烷皂化工序核心設(shè)備主要是皂化反應(yīng)器、脫水塔、精餾塔、汽提塔和除焦塔等8 臺設(shè)備，其中最容易被腐蝕的是4 臺不銹鋼皂化反應(yīng)器， 其中皂化反應(yīng)器Ⅰ和皂化反應(yīng)器Ⅳ外形尺寸為?2 800×4 000，體積為27.3 m3，配備一套列管式換熱器，換熱器外形尺寸為?800×8 980，換熱面積為140 m2；皂化反應(yīng)器Ⅱ和皂化反應(yīng)器Ⅲ外形尺寸為?2 000×4 000 體積為13.51 m3， 配備一套列管式換熱器，其外形尺寸為?600×5 980，換熱面積為60 m2。 皂化反應(yīng)器自帶列管式換熱器，由熱水箱供80 ℃水換熱加熱物料溶液，確保皂化反應(yīng)溫度控制在指標范圍內(nèi)；各個反應(yīng)器均配備一臺IJ250-250-300D 強制循環(huán)泵，將皂化反應(yīng)系統(tǒng)形成閉環(huán)循環(huán)系統(tǒng)，定時控制物料液位，確保反應(yīng)完全，皂化反應(yīng)器工作條件如下。

（1）有機物濃度：≤50%；

（2）其中含生成氯化鈉濃度：≤45%；

（3）溫度：≤80 ℃、防爆、防水IP65。

物料主要是二氯丙醇和32%燒堿按1∶1 混合，反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷及副產(chǎn)物氯化鈉。

2 生產(chǎn)存在問題

皂化工段設(shè)備均采用304 不銹鋼材質(zhì)， 要求設(shè)備內(nèi)運行物料必須控制pH 值在8～11 偏堿性狀態(tài)下運行， 以保證設(shè)備在安全運行條件下不被腐蝕損壞。 同時工藝上嚴格要求皂化反應(yīng)pH 值控制在8～11 偏堿的情況下運行，二氯丙醇才能和32%燒堿完全反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷， 但皂化系統(tǒng)物料堿性又不宜過大， 否則環(huán)氧氯丙烷容易逆向反應(yīng)重新水解生成甘油，降低環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的收率，因此皂化反應(yīng)系統(tǒng)pH 值控制尤為重要。

該生產(chǎn)技術(shù)屬于西方壟斷技術(shù)， 國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置由于工藝落后于國外的先進技術(shù)， 自動化程度低， 投料全靠人為控制。 原料二氯丙醇和32%氫氧化鈉控制能力不足，為保證皂化反應(yīng)完全，多采用氫氧化鈉過量投放。 為控制物料pH 值，生產(chǎn)現(xiàn)場多采用在皂化反應(yīng)器下料管道上設(shè)計一個取樣點， 由操作人員用5.5～11.0 精確pH 試紙20 min 檢測一次pH 值，要求控制pH 值≥10。 由于該檢測方法比較原始，在光線不足時，光線對pH 試紙顏色容易產(chǎn)生誤差，出現(xiàn)皂化系統(tǒng)堿度不穩(wěn)定，使皂化反應(yīng)不完全，導(dǎo)致原料浪費和設(shè)備腐蝕，同時造成環(huán)氧氯丙烷收率低和高鹽廢水處理量增加，浪費大量蒸汽，導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高。

3 優(yōu)化方案

3.1 實施方案

在皂化反應(yīng)器上新增pH 在線監(jiān)測裝置，與DCS 控制系統(tǒng)連接， 在生產(chǎn)中設(shè)定皂化系統(tǒng)pH 值控制在8～11，將設(shè)定區(qū)間的上、下限作為設(shè)定控制值，由pH 在線監(jiān)測儀探頭檢測物料pH 值，其輸出電壓值在4～20 mA， 隨著被檢測物料的pH 值變動而變化，經(jīng)變換的信號輸入到DCS 系統(tǒng)中。 DCS 控制系統(tǒng)帶有智能計算及糾錯功能為核心的控制機構(gòu)，實現(xiàn)與檢測機構(gòu)和執(zhí)行機構(gòu)的接口傳遞功能，并通過DCS 程序按照一定算法實現(xiàn)對整個系統(tǒng)的智能控制。 執(zhí)行機構(gòu)為變頻泵， 其功能由變頻器接收DCS 系統(tǒng)發(fā)出的指令，調(diào)整控制泵的頻率，對氫氧化鈉溶液的流量進行調(diào)節(jié)控制， 進而確保皂化系統(tǒng)物料的pH 值穩(wěn)定保持在規(guī)定范圍內(nèi)。

皂化反應(yīng)pH 在線監(jiān)測及投料自動化控制系統(tǒng)原理圖見圖2。

3.2 具體操作方法

圖2 皂化反應(yīng)pH在線監(jiān)測及投料自動化控制系統(tǒng)原理圖

（1）先在皂化反應(yīng)器加入2 m 高的熱水，開啟強制循環(huán)泵，使皂化反應(yīng)器內(nèi)物料形成封閉循環(huán)系統(tǒng)，同時也在油水分離器中加入一半的熱水， 形成油水分離前的密閉狀態(tài)。

（2）分析氯化液儲存器內(nèi)的二氯丙醇的含量，算好配比。 打開皂化反應(yīng)器Ⅰ的濃堿進料管道閥和氯化液管道閥，啟動濃堿泵，先向皂化Ⅰ反應(yīng)器加0.5 m3濃堿，循環(huán)一段時間后，啟動氯化液泵，向皂化Ⅰ反應(yīng)器按生產(chǎn)任務(wù)投入定量濃堿， 并根據(jù)pH 值的變化調(diào)整氯化液的加入量。

（3）將pH 在線監(jiān)測及控制系統(tǒng)調(diào)整到自動控制狀態(tài)，由pH 在線監(jiān)測設(shè)備pH 探頭檢測出皂化反應(yīng)器系統(tǒng)物料的pH 值，由pH 值變送器將信號傳遞給DCS 控制器，DCS 控制器根據(jù)pH 值高低發(fā)出信號控制變頻器，變頻器調(diào)節(jié)燒堿泵的頻率，達到調(diào)節(jié)燒堿的加入量， 最終保持皂化反應(yīng)器物料系統(tǒng)pH值在控制范圍內(nèi)的目的。

（4）調(diào)節(jié)熱水溫度控制反應(yīng)器Ⅰ內(nèi)反應(yīng)溫度在30～40 ℃，二氯丙醇和堿瞬間生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，在熱水和真空的作用下，環(huán)氧氯丙烷與水發(fā)生共沸，氣體由反應(yīng)器上部經(jīng)三級冷凝器冷凝， 液相進入皂化油水分離器分為兩種組分， 輕組分為環(huán)氧氯丙烷初品進入油層儲存器，重組分為水進入水層儲存器，氣體進入尾氣吸收塔處理合格后直接排空。

（5）待皂化反應(yīng)器Ⅰ物料達到設(shè)定液位后啟動皂化Ⅰ采出泵，打開1# 旋液分離器上的閥門，把反應(yīng)料液輸送進入皂化反應(yīng)器Ⅱ， 調(diào)節(jié)熱水溫度控制反應(yīng)器Ⅱ內(nèi)物料溫度35～45 ℃， 未共沸出的環(huán)氧氯丙烷在更高溫度下的熱水和真空的作用下， 繼續(xù)與水共沸出系統(tǒng)，經(jīng)三級冷凝器冷凝，液相進入皂化油水分離器Ⅱ分層，油層分入油層儲存器，水層分入水層儲存器，氣相進入尾氣吸收塔處理合格后直接排空。

（6）待反應(yīng)器Ⅱ內(nèi)物料達到設(shè)定液位后啟動皂化Ⅱ采出泵，打開2# 旋液分離器上的閥門，同樣將反應(yīng)料液輸送進入反應(yīng)器Ⅲ， 調(diào)節(jié)熱水控制反應(yīng)器Ⅲ內(nèi)物料溫度35～50 ℃， 未共沸出的環(huán)氧氯丙烷在更高溫度下的熱水和真空的作用下， 繼續(xù)與水共沸出系統(tǒng)，經(jīng)二級冷凝器冷凝，液相進入皂化油水分離器Ⅲ分層，油層分入油層儲存器，水層分入水層儲存器；氣相進入尾氣吸收塔處理合格后直接排空。待反應(yīng)器Ⅲ物料達到設(shè)定液位后啟動皂化Ⅲ采鹽泵，打開3#旋液分離器上的閥門，確保皂化系統(tǒng)反應(yīng)的停留時間為25～30 min，料液進入鹽泥儲存器。

（7）來自氯化工段的二氯水層與32%的濃堿，由二氯水層泵和濃堿泵，按照一定的堿醇比，通過流量計精確計量輸送至堿性的皂化反應(yīng)器Ⅳ。 在皂化反應(yīng)器Ⅳ內(nèi)，鹽酸和堿瞬間反應(yīng)生成NaCl，二氯丙醇和堿瞬間反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。 在熱水和真空的作用下，生成的環(huán)氧氯丙烷與水共沸，并迅速離開堿性的反應(yīng)系統(tǒng)進入油水分離器Ⅳ。通過液封的作用，油水分離器的油層進入油層儲存器， 水層進入水層儲存器。當皂化反應(yīng)器Ⅳ的液位達到一定要求時，通過4#采鹽泵和4#旋液分離器將皂化反應(yīng)器Ⅳ內(nèi)的物料輸送至皂化反應(yīng)器Ⅲ。 來自兩個反應(yīng)器的物料在皂化反應(yīng)器Ⅲ內(nèi)通過更高溫度的熱水將鹽泥中的環(huán)氧氯丙烷盡可能的蒸出，使最終通過3#采鹽泵和3# 旋液分離器采至鹽泥儲存器的鹽泥的環(huán)氧氯丙烷的指標≤0.05%。

（8）通過采鹽泵和旋液分離器控制各皂化反應(yīng)器的液位，通過Ⅰ、Ⅱ熱水箱的溫度控制各皂化反應(yīng)器的溫度。

（9）及時調(diào)整穩(wěn)定皂化Ⅰ、皂化Ⅲ的過堿度，控制pH 值在8～11。堿度過低造成反應(yīng)器內(nèi)物料偏酸，會腐蝕反應(yīng)器；堿度過高，會造成堿耗高。

皂化反應(yīng)pH 在線監(jiān)測及投料自動化控制系統(tǒng)工藝圖見圖3。

4 自動調(diào)節(jié)控制pH 值過程[1]

在皂化反應(yīng)裝置增加4 臺pH 值在線監(jiān)測儀，對皂化反應(yīng)過程中pH 值進行控制； 同時增加3 臺變頻堿泵（2 開1 備），對皂化反應(yīng)器Ⅰ和皂化反應(yīng)器Ⅳ進行注堿，通過加堿量控制皂化反應(yīng)中pH 值。

pH 在線測量計正常工作時，DCS 在自動模式下，系統(tǒng)自動控制皂化反應(yīng)器內(nèi)溶液pH 值。

（1）pH<7.0 時，pH 值呈弱酸性； 皂化反應(yīng)不完全且溶液對設(shè)備有腐蝕，設(shè)定變頻器頻率為20 Hz，過300 s 頻率加0.5 Hz 調(diào)整pH 值，頻率超過40 Hz時，皂化系統(tǒng)保持頻率40 Hz 運行；

圖3 皂化反應(yīng)pH在線監(jiān)測及投料自動化控制系統(tǒng)工藝圖

（2）7.0＜pH＜8.0 時，pH 值呈中性到弱堿性；皂化反應(yīng)不完全但溶液對設(shè)備沒有腐蝕， 超過300 s 頻率加0.1 Hz，調(diào)整溶液pH 值；

（3）8.0＜pH＜9.0 時，pH 值在正常范圍內(nèi)；皂化反應(yīng)完全且耗堿量最低，運行條件最優(yōu)，設(shè)備在期望頻率中，手動模式下給定頻率運行不調(diào)節(jié)；

（4）9.0＜pH＜10.0 時，pH 值微偏堿性；皂化反應(yīng)完全且耗堿量微高，運行條件優(yōu)，超過600 s 頻率減0.1 Hz，調(diào)整溶液pH 值；

（5）pH＞10.0 時，pH 值過堿性；皂化反應(yīng)耗堿量高、造成收率低和高鹽廢水處理量增大，生產(chǎn)成本偏高。 超過300 s 頻率減0.2 Hz 調(diào)整溶液pH 值；

（6）當皂化反應(yīng)系統(tǒng)頻率低于10 Hz 時，系統(tǒng)要保持頻率為10 Hz 運行；

（7）如 果pH 值變化過快，增大調(diào)節(jié)周期穩(wěn)定pH 值；如果pH 值長期穩(wěn)定在弱酸狀態(tài)下運行（pH＜7.0），適當增加設(shè)定頻率；

（8）如果pH 值長期穩(wěn)定在偏堿狀態(tài)下運行（pH＞10.0），適當減小設(shè)定頻率；這樣通過運行過程中適當調(diào)節(jié)設(shè)定頻率， 可以有效控制pH 值接近標準值8.0～9.0；

（9）如果pH 值停留在非正常范圍內(nèi)變化速度過慢，則減小調(diào)節(jié)周期，穩(wěn)定pH 值。

5 操作注意事項

（1）應(yīng)經(jīng)常觀察反應(yīng)溫度、反應(yīng)真空度、反應(yīng)器的液位、油水分離器液位情況。嚴格控制各個工藝控制點指標；

（2）保持環(huán)化系統(tǒng)的平衡操作；

（3）反應(yīng)器內(nèi)物料為含固體氯化鈉的液和油，需要經(jīng)常檢查各泵的運轉(zhuǎn)情況， 關(guān)注物料輸送是否流暢，有無堵塞，若堵塞應(yīng)及時采取措施用熱水疏通；

（4）注意檢測真空泵循環(huán)水中環(huán)氧氯丙烷的含量并及時更換新鮮水，盡量避免系統(tǒng)真空度的波動；

（5）氯化液雜質(zhì)盡量少，1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇含量≥99%，其中1、3-二氯丙醇≥94%，燒堿含量32%左右。二氯水層的雜質(zhì)相對氯化液偏多，所以要跟蹤好皂化反應(yīng)器Ⅳ反應(yīng)后的油層含量。 另外，氯化液的含量較為穩(wěn)定，不需要跟蹤其含量的變化，而二氯水層的含量相對不太穩(wěn)定，需要跟蹤分析好其每一罐的含量，并根據(jù)含量變化調(diào)整投料配比；

（6）環(huán)化反應(yīng)進料堿醇比最好控制在1.05～1.08∶1。堿量大，環(huán)化收率低、副產(chǎn)物多、堿耗高，產(chǎn)能會降低。堿量過少，環(huán)化反應(yīng)不完全，水量較少，不能完全將未反應(yīng)的二氯共沸帶出，母液中殘留二氯，增加廢水處理的負擔(dān)；另外，堿量少，反應(yīng)過程中含固鹽較多，物料流動性差，易堵塞，最重要的是堿量少會造成反應(yīng)器偏酸，設(shè)備易腐蝕；

（7）皂化反應(yīng)操作中，一定要控制好反應(yīng)器的液位。 液位高會造成反應(yīng)器“滿效”，造成油水分離器和油層含堿、含鹽，影響后續(xù)工序脫水、精餾系統(tǒng)的正常開車。液位低會造成循環(huán)泵循環(huán)效果不好，嚴重時會造成循環(huán)泵循環(huán)不起來，影響循環(huán)泵及電機的使用壽命；

（8）環(huán)氧氯丙烷在堿性、酸性、甚至中性水（高溫）條件下均易水解，副反應(yīng)終產(chǎn)物分別為甘油、二氯、一氯；小試含ECH 5.0%～6.0%的中性水在20 ℃放置16 h 降解16%；故環(huán)化油層、水層應(yīng)盡快處理，不宜放置過久。

6 項目優(yōu)勢

（1）由于該項目自動化控制技術(shù)成熟，設(shè)有DCS系統(tǒng)全程監(jiān)控界面，操作及運行穩(wěn)定可靠。

（2）新增設(shè)備占地面積小，投資資金少，工期短、操作能力可控、效果顯著、經(jīng)濟效益優(yōu)。

（3）工藝優(yōu)化后可有效節(jié)約生產(chǎn)原料，提高環(huán)氧氯丙烷收率，減少高鹽廢水的產(chǎn)生，節(jié)約大量蒸汽消耗，大幅降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)節(jié)能創(chuàng)收的目標。

（4）有效保障環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置的安全運行，避免不銹鋼設(shè)備內(nèi)部，避免造成環(huán)境污染，符合國家節(jié)能減排、綠色環(huán)保政策。

7 經(jīng)濟效益估算

7.1 投入資金

新增pH 在線監(jiān)測系統(tǒng)費用為8 萬元；控制系統(tǒng)連線及系統(tǒng)調(diào)整費用為26 萬元；投入資金合計34 萬元。

7.2 節(jié)約氫氧化鈉成本

每生產(chǎn)1 t 環(huán)氧氯丙烷可節(jié)約32%氫氧化鈉0.15 t，環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能為3 萬t/a。

每年節(jié)約32%氫氧化鈉量為4 500 t；

每噸32%氫氧化鈉歷史平均價為960 元；

每年節(jié)約32%氫氧化鈉原料費用為432 萬元。

7.3 節(jié)約高鹽廢水處理費用

每生產(chǎn)1 t 環(huán)氧氯丙烷可減少高鹽廢水量0.50 t，設(shè)計產(chǎn)能為3 萬t/a。

每年減少高鹽廢水量為1.5 萬t；

每噸高鹽廢水處理費用為160 元；

每年節(jié)約高鹽廢水處理費用為240 萬元。

8 結(jié)論

在環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中， 通過pH 值在線監(jiān)測與DCS 控制，完成定量投入氯化液，自動調(diào)節(jié)控制燒堿的加入量， 實現(xiàn)了對皂化反應(yīng)系統(tǒng)物料pH值的自動調(diào)節(jié)，有效解決了燒堿過量投入，提高了環(huán)氧氯丙烷的收率，降低操作人員的勞動強度；減少了pH 值波動造成的設(shè)備腐蝕及設(shè)備維修費用，提高生產(chǎn)裝置運行效率；減輕后續(xù)污水處理負擔(dān)，降低了生產(chǎn)運行成本， 保障環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置的安全、高效、穩(wěn)定運行，提高了企業(yè)的經(jīng)濟效益。