王 剛，劉陽陽，司豐肖，李柔柔

（河南神馬氯堿化工股份有限公司，河南 平頂山 467200）

河南神馬氯堿化工股份有限公司是以生產(chǎn)氯堿及下游氯產(chǎn)品等基礎(chǔ)化工原料為主的鹽化工企業(yè)。采用復(fù)極式離子膜法制堿工藝，現(xiàn)有電解槽7 臺，燒堿產(chǎn)能17 萬t/a。近期部分客戶反映高純氫氧化鈉中碳酸鈉含量偏高，針對這一問題，公司進行了深入分析，從分析、工藝、儲存、運輸?shù)拳h(huán)節(jié)查找原因，提出針對性措施，加以改進。

1 行業(yè)燒堿質(zhì)量分析現(xiàn)狀

燒堿中碳酸鈉含量偏高的問題出現(xiàn)后， 通過與行業(yè)內(nèi)其他單位進行溝通， 大部分客戶以折固堿方式和公司簽訂合同， 現(xiàn)有分析方法只是對燒堿溶液中的總堿量進行分析， 并沒有扣除燒堿溶液中碳酸鈉的含量，因此分析結(jié)果為燒堿溶液中的總堿量。

現(xiàn)有燒堿中NaOH 含量的分析采用氫氧化鈉與鹽酸發(fā)生中和反應(yīng)，以酚酞為指示劑指示終點，反應(yīng)方程式為NaOH＋HCl→NaCl＋H2O。

2 高純氫氧化鈉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

高純氫氧化鈉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)參照國標(biāo)GB/T 11199-2006 中液體燒堿規(guī)定指標(biāo)。 高純氫氧經(jīng)鈉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表1。

根據(jù)表1 數(shù)據(jù)， 高純氫氧化鈉質(zhì)量一等品的碳酸鈉含量最高不能超過0.06%。

3 燒堿中堿含量測定

在GB/T 4348.1-2013《工業(yè)用氫氧化鈉氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測定》中，規(guī)定了工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測定方法， 先分析樣液中氫氧化鈉的含量， 再測得樣液中氫氧化鈉和碳酸鈉的總堿量，兩者相減，得出樣液中碳酸鈉的含量。

表1 高純氫氧化鈉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）

3.1 氫氧化鈉含量的測定原理

試樣溶液中加入氯化鋇， 將碳酸鈉轉(zhuǎn)換成碳酸鋇沉淀，然后用酚酞作指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，反應(yīng)如下。

3.2 碳酸鈉含量的測定原理

試樣溶液以溴甲酚綠—甲基紅混合液為指示液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，測得氫氧化鈉和碳酸鈉總和，再減去氫氧化鈉含量，可得碳酸鈉含量。

4 氫氧化鈉和碳酸鈉的共同溶解度

經(jīng)過查詢《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊無機卷》[1]，氫氧化鈉和碳酸鈉的共同溶解度見表2。

表2 NaOH和Na2CO3的共同溶解度%

由表2 數(shù)據(jù)可知， 溶液中NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時，溶液中的Na2CO3含量隨著溫度升高而增大。 因此需保持NaOH 溶液溫度穩(wěn)定在常溫狀態(tài)。

5 燒堿中碳酸鈉含量偏高原因分析

針對碳酸鈉含量偏高的問題，根據(jù)燒堿生產(chǎn)工藝，從生產(chǎn)、設(shè)備、存儲、運輸、分析等環(huán)節(jié)查找產(chǎn)生問題的本質(zhì)原因。

5.1 燒堿生產(chǎn)工藝

河南神馬氯堿化工一次鹽水生產(chǎn)采用全鹵制堿技術(shù)， 來自鹽礦的飽和鹽水經(jīng)預(yù)處理器加入氫氧化鈉、碳酸鈉進行精制反應(yīng)，后經(jīng)塔式反應(yīng)器、凱膜過濾器精制除去鹽水中的Ca2+、Mg2+、天然有機物及水不溶性雜質(zhì)，制成合格的一次鹽水。

一次鹽水經(jīng)螯合樹脂塔進行二次精制，除去鈣、鎂等離子， 制成精鹽水， 滿足離子膜法電解工藝要求。 螯合樹脂塔共3 臺，2 臺串聯(lián)運行，1 臺再生備用。 每24 h 切換1 次。

電解系統(tǒng)采用零極距復(fù)極離子膜電解技術(shù)，將精鹽水通過鹽水高位槽送入電解槽的陽極液進口總管，加入鹽酸混合后進入電解槽陽極室，產(chǎn)生氯氣和淡鹽水，淡鹽水脫氯后返回鹽礦。堿液通過堿液高位槽送入電解槽的進堿總管， 加入純水稀釋以保持陰極液中燒堿的濃度在30%左右，稀釋后的燒堿送到各電解槽的陰極進口總管，進入電解槽陰極室，產(chǎn)生氫氣和燒堿。 部分燒堿作為成品經(jīng)流量計計量后送出界區(qū)， 其余經(jīng)陰極液換熱器換熱后返回堿液高位槽。

5.2 碳酸鈉含量偏高原因分析

根據(jù)電解生產(chǎn)工藝及成品堿儲存現(xiàn)狀， 初步分析造成堿液中碳酸鈉含量偏高的原因如下。

為提高電流效率，降低噸堿電耗，需保證鹵水中的鈣離子被徹底去除。 鹵水中鈣離子的去除有兩個環(huán)節(jié)，在一次鹽水生產(chǎn)環(huán)節(jié)，需向鹵水中添加碳酸鈉去除絕大部分鈣離子， 為了減輕二次鹽水樹脂塔裝置生產(chǎn)負荷，將Ca2+有效去除，精制劑碳酸鈉的加入量要比反應(yīng)所需的理論量稍多些[2]，實際工藝控制中，鹵水中碳酸鈉過量0.25～0.40 g/L。

在二次鹽水生產(chǎn)環(huán)節(jié)， 鈣離子的去除主要通過螯合樹脂塔進行，經(jīng)螯合樹脂吸附鈣鎂離子后，鹽水進入電解槽電解。 一次鹽水中過量的碳酸鈉隨鹽水進入電解槽， 在電解槽陽極過量的碳酸鈉和鹽酸反應(yīng)，部分未反應(yīng)的碳酸根通過離子膜反滲透到陰極，在陰極液中形成碳酸鈉。

成品罐區(qū)罐內(nèi)的燒堿和燒堿罐車內(nèi)的燒堿，由于和空氣接觸， 燒堿與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉，溶解在氫氧化鈉溶液中。

為了驗證以上判斷， 分別從電解槽陰極出口和成品堿罐取樣分析。

在電解槽陰極出口取樣時， 考慮到各電解槽離子膜運行周期不一，試驗時，選取有代表性的兩個電解槽做對比分析，分別選擇膜運行時間最長的G 槽和膜運行時間最短的F 槽，分析結(jié)果見表3。

表3 不同運行膜周期電解槽出口燒堿中碳酸鈉含量

從上述數(shù)據(jù)分析來看， 出槽堿中碳酸鈉含量F槽是G 槽的1/3， 并且單槽出口堿液中碳酸鈉含量符合產(chǎn)品國標(biāo)要求。這說明，雖然電解槽的離子膜是一種陽離子選擇通過膜，但隨著其運行周期的延長，離子膜致密程度降低， 阻止陰離子反滲透的能力也相應(yīng)降低， 造成電解槽陽極液中的碳酸鈉通過離子膜進入陰極液， 但并不是成品堿液中碳酸鈉含量偏高的主要原因。

在成品堿罐區(qū)取樣時，由于罐區(qū)成品堿庫存低，晚上不裝車，且白天裝車存在連續(xù)性，這樣與電解出槽堿相連的堿罐內(nèi)部與空氣接觸的時間不會超過12 h。9 月13 日，選取一直進堿的7 號罐中的堿液做分析，分析結(jié)果顯示碳酸鈉含量為0.12%、氫氧化鈉含量為32.02%。

為了進一步驗證， 隨著燒堿與空氣接觸時間的變長，燒堿中碳酸鈉的含量會逐漸升高，9 月15 日，在電解槽陰極循環(huán)堿罐取樣，敞口放置不同的時間，對比分析，試驗數(shù)據(jù)見表4。

表4 陰極循環(huán)罐燒堿中碳酸鈉隨時間變化關(guān)系

通過表4 數(shù)據(jù)看到， 燒堿中碳酸鈉含量隨時間變化在升高。這表明，隨著堿液與空氣接觸時間的延長， 堿液中的氫氧化鈉與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉，并且不斷增加，72 h 后，達到極值0.39%。

根據(jù)上面的分析方法對比并參照文獻， 采用GB/T 4348.1-2013 中規(guī)定的氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測定方法和雙指示劑法對工業(yè)氫氧化鈉品質(zhì)進行分析[3]。 通過實驗測定得知，用雙指示劑法分析工業(yè)氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量， 與其實際值相差懸殊；GB/T 4348.1-2013 中分析工業(yè)氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量與實際值相符。因此，建議采用GB/T 4348.1-2013 規(guī)定的氯化鋇法進行分析。

混合堿[4]是碳酸鈉與碳酸氫鈉或碳酸鈉與氫氧化鈉的混合物， 測定混合堿的方法主要采用雙指示劑法。指示劑的變色范圍為pH=pKHIn±1，但由于人眼對各種顏色的敏感程度不同， 加之兩種顏色有互相掩蓋的作用，影響觀察，實測到的酸堿指示劑的變色范圍會有所差異，從而引起滴定誤差。通過對混合堿測定的稱樣量進行改進， 對測定混合堿的實驗條件進行了探索， 找出了最佳條件， 得到了滿意的效果。

6 整改措施

通過以上分析，找到了解決問題的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過降低鹵水中過碳酸鈉量、 在鹽水二次精制時引入加酸中和工藝、定期更換離子膜、改變成品堿罐進料方式、做好運輸環(huán)節(jié)的密封、成品堿罐增加氮封、改進分析方法等措施，使燒堿中碳酸鈉含量達到GB/T 11199-2006 中液體燒堿指標(biāo)要求。

6.1 降低鹵水中過碳酸鈉量

在生產(chǎn)上，用添加過量NaOH 和Na2CO3的方法來除掉Mg2+和Ca2+，生成的Mg（OH）2具有膠體性質(zhì)，剛生成的Mg（OH）2能包住細微分散的CaCO3晶狀體而使沉降速度加快。 經(jīng)過沉降，鹽水中的Ca2+、Mg2+降到10 mg/L 以下[5]。

鹵水中加入碳酸鈉的主要目的是去除鈣離子，為保證鹵水中的鈣離子被徹底去除， 行業(yè)內(nèi)一般控制鹵水中過碳酸鈉量在0.25～0.40 g/L， 在保證鈣離子能夠去除的前提下，通過純堿在線檢測儀，精準(zhǔn)調(diào)整鹵水中碳酸鈉加入量，降低鹵水中過碳酸鈉量，既降低原料消耗，節(jié)約成本，又可控制入槽精鹽水中過量碳酸鈉反滲透到陰極堿液中。

6.2 在鹽水二次精制時加酸中和

經(jīng)過過濾沉降， 降低了鹽水中的Ca2+、Mg2+含量，但還存在沒有濾掉的CaCO3和Mg（OH）2，Mg（OH）2微粒溶解的pH 值為10.5，CaCO3溶解的pH 值為9.4。 由于鹽水的pH 值為10.5，這些微粒無法溶解。螯合樹脂只能吸附Ca2+、Mg2+離子，而不能吸附微粒中的Ca、Mg 成分。 一次鹽水精制時過量的Na2CO3，會隨著鹽水一起進入電解槽。

在鹽水進入螯合樹脂塔前， 加入31%鹽酸，經(jīng)過靜態(tài)混合器，使鹽酸和鹽水混合均勻，進入pH 自動分析儀， 根據(jù)測得的pH 值去自動調(diào)節(jié)鹽酸的加入量，達到控制的目的。

引入鹽水二次精制時加酸工藝， 一方面可以溶解鹽水中未徹底沉降的CaCO3和Mg（OH）2，使鹽水中的Ca2+、Mg2+離子在進入螯合樹脂塔時被徹底吸附，另外可以把鹽水中過量的Na2CO3分解掉，避免其通過離子膜反滲透進入陰極， 造成燒堿溶液中碳酸鈉含量升高。

6.3 更換離子膜

在電解槽運行中， 膜的狀況直接關(guān)系到生產(chǎn)的安全性和穩(wěn)定性。當(dāng)膜出現(xiàn)漏點時，會因漏點的大小及位置的不同在電解槽電流密度運行的不同時期呈現(xiàn)出不同的狀況。 可以通過單槽電壓、氯中含氫量、氯氣純度、出槽鹽水的pH 值、陽極液出口的顏色、堿中含鹽量等判斷膜的狀況。 在電解槽運行電流密度較低的時期， 可以比較直觀、 快捷地通過單槽電壓、氯中含氫量、出槽鹽水的pH 值等指標(biāo)判斷膜漏點的大小，決定是否繼續(xù)運行。隨著運行電流密度的提高，電解槽內(nèi)部電解反應(yīng)加劇，這些指標(biāo)都會因膜漏點的大小及位置的不同發(fā)生變化。 如果膜漏的初期只是針孔，微量的陰極液進入陽極后，只會腐蝕陽極網(wǎng)的涂層， 這個過程也許會持續(xù)1 個月到幾個月不等。隨著電解槽長時間的運行，被腐蝕后的陽極網(wǎng)對膜有反向的摩擦，加劇膜的破損程度，陽極網(wǎng)長時間被微量腐蝕后， 腐蝕漏的網(wǎng)絲之間多會形成針尖狀，當(dāng)系統(tǒng)壓力出現(xiàn)波動時，它會直接損傷膜。 隨著膜破損的加劇，陰極液進入陽極進行反應(yīng)，直至擊穿陽極盤，最終會腐蝕電解槽，帶來更大的安全隱患。所以應(yīng)盡快更換出現(xiàn)漏點的膜。

因此， 對運行時間過長的離子膜要及時進行更換，防止陰離子通過膜進行反滲透，降低槽電壓，提高電解效率。

6.4 改變成品堿罐進料方式

通過觀察成品堿罐區(qū)進料方式， 發(fā)現(xiàn)部分堿罐進料口從罐體上部進料，進料管未深入到罐體底部，造成堿液進入罐內(nèi)時與空氣直接接觸， 吸收空氣中的二氧化碳，引起燒堿中碳酸鈉含量升高。針對堿罐的進料方式進行整改，由上部進料改為底部進料，防止進料時燒堿與空氣中二氧化碳接觸。

6.5 做好運輸環(huán)節(jié)的密封

罐車內(nèi)的燒堿由于和空氣接觸， 與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉，溶解在氫氧化鈉溶液中，因此做好燒堿運輸車輛的密封， 杜絕空氣與罐車內(nèi)燒堿的接觸十分必要。

6.6 成品堿罐增加氮封

成品罐區(qū)裝車時， 堿罐中的液位降低導(dǎo)致空氣進入，燒堿與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉，溶解在氫氧化鈉溶液中。 采用對現(xiàn)有堿罐增加氮封裝置，避免裝車時堿罐吸入空氣，防止堿罐上部燒堿與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉。

6.7 降低成品堿溫度

通過對氫氧化鈉和碳酸鈉的共同溶解度的分析，降低成品堿溶液的溫度至低溫或常溫狀態(tài)，減少堿液中碳酸鈉的含量。

6.8 改進分析方法

采用GB/T 4348.1-2013 中規(guī)定的分析方法，先分析樣液中氫氧化鈉的含量， 再測得樣液中氫氧化鈉和碳酸鈉的總堿量，兩者相減，得出樣液中碳酸鈉的含量。并對該分析方法中的樣品重量進行改進，減少滴定誤差。

7 總結(jié)

根據(jù)上面的原因分析， 通過降低鹵水中過碳酸鈉量至0.10～0.25 g/L、引入加酸工藝、定期更換離子膜、成品堿罐堿液由底部進料、成品堿罐增加氮封、做好堿罐運輸車的密封、改進現(xiàn)有分析方法等措施，燒堿產(chǎn)品質(zhì)量得到提高， 燒堿中碳酸鈉含量明顯降低，穩(wěn)定在0.03%～0.05%，達到了高純氫氧化鈉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 11199-2006）中規(guī)定的碳酸鈉含量最高不能超過0.06%的指標(biāo)要求，滿足了用戶需求。