于曉波，劉 峰，王小菊，劉 震，李 龍，趙 國

（1.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045；2.青島市輪胎新材料重點實驗室，山東 青島 266045）

炭黑和白炭黑是橡膠工業(yè)重要的補強填料[1-3]，其中白炭黑是優(yōu)良的白色補強劑，能賦予膠料較高的拉伸強度、拉斷伸長率、彈性、耐熱性能和撕裂強度，在橡膠制品中廣泛應(yīng)用。輪胎工業(yè)中對以溴化丁基橡膠（BIIR）為主體材料的輪胎氣密層膠的基本要求是具有良好的耐疲勞性能、易加工性、氣密性和粘合性能等[4]。在國內(nèi)輪胎工業(yè)中，BIIR主要采用炭黑作為補強劑。與白炭黑補強膠料相比，炭黑補強膠料表現(xiàn)出生熱大和耐疲勞性能差等缺點；白炭黑補強BIIR膠料具有良好的工藝性能、力學(xué)性能和耐熱老化性能[5]。

白炭黑表面含有親水性硅醇基團，這些基團會導(dǎo)致白炭黑粒子聚集，不易在橡膠中分散，難以混煉均勻；同時硅醇基團對促進劑有強烈的吸附作用，會延遲硫化[6]。通常在使用白炭黑作補強劑時要加入硅烷偶聯(lián)劑或多元醇類化合物等，以改善白炭黑對橡膠的補強效果[7-8]。

本工作主要研究硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑填充BIIR/天然橡膠（NR）并用膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

BIIR，牌號2030，溴質(zhì)量分數(shù)為0.02，門尼粘度[ML（1＋8）125 ℃]為32，德國朗盛公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號1115MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si69，Si75和KH560，南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

試驗配方見表1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-1/10～120型橡塑密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；ACR2020型毛細管流變儀、MDR-2000無轉(zhuǎn)子硫化儀、MV2000門尼粘度儀和RPA2000加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLB-D 600×600型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；AI-3000型橡膠拉伸試驗機、GT-7042-RE型沖擊回彈性試驗機和GT-7011-D型疲勞試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；邵爾A型硬度計，英國華萊士公司產(chǎn)品；WPD-100型屈撓龜裂試驗機，江蘇新真威試驗機械有限公司產(chǎn)品；401A型老化試驗箱，江都精藝橡膠機械有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝混煉，一段和二段混煉均采用密煉機。

一段混煉工藝（初始溫度為90 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1）：生膠→30 s→小料→70 s→2/3白炭黑及硅烷偶聯(lián)劑→130 s→剩余1/3白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑和油→170 s→提壓砣、清掃→190 s→排膠。膠料在開煉機上過輥3次，室溫下停放8 h以上。

二段混煉工藝（初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1）：一段混煉膠→30 s→硫化劑→80 s→提壓砣、清掃→110 s→提壓砣、清掃→130 s→排膠→在開煉機上打三角包3次，過輥4次，下片。

拉伸、撕裂和疲勞試驗試樣的硫化條件為170℃×10 min，彈性、硬度和屈撓等試驗試樣的硫化條件為170 ℃×15 min。

1.5 性能測試

膠料的各項性能均按相應(yīng)國家標準進行測試。其中，動態(tài)力學(xué)性能試驗剪切應(yīng)變掃描條件為：頻率 10 Hz，測試溫度 60 ℃，應(yīng)變0.1%～60%；毛細管流變儀測試采用直徑為2.032 mm、長徑比為16的毛細管口型，剪切速率為3.08～615.16 s-1；直觀的擠出膠料表面光滑程度按照經(jīng)驗分A，B和C三級，如圖1所示；膠料的擠出膨脹率為橡膠擠出制品尺寸相對于口型尺寸的偏離程度，常用下式計算[9]。

式中b——擠出膨脹率；

D——口型尺寸；

D0——擠出制品尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能及硫化特性

膠料的擠出行為可以采用毛細管流變儀研究，膠料在料筒內(nèi)經(jīng)加熱變?yōu)槿垠w，在柱塞高壓下被強迫從毛細管擠出，由此測量膠料的粘彈性，評價膠料的加工性能，為膠料的混煉、擠出、成型提供指導(dǎo)意義。毛細管擠出試驗結(jié)果如圖2—5和表2所示。

從圖2和3可以看出：隨著剪切速率的增大，采用不同硅烷偶聯(lián)劑的膠料剪切粘度均呈降低趨勢，屬于剪切變稀現(xiàn)象；擠出膨脹率均呈增大趨勢，這是因為混煉膠在口型流動中受到剪切場作用，產(chǎn)生剪切變形，彈性形變在離開口型前來不及完全松弛，擠出的膠料在流動方向產(chǎn)生更大的彈性恢復(fù)，橫斷面膨脹率增大。

圖2 膠料剪切粘度-剪切速率關(guān)系曲線

圖3 膠料擠出膨脹率-剪切速率關(guān)系曲線

從圖4可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑Si75用量的增大，膠料的擠出膨脹率呈增大趨勢。原因可能是預(yù)交聯(lián)增多，膠料回彈大；白炭黑聚集減少，參與彈性形變的橡膠增多。

圖4 膠料擠出膨脹率-硅烷偶聯(lián)劑Si75用量關(guān)系曲線

從圖5可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560用量的增大，膠料的擠出膨脹率呈增大趨勢。原因可能是白炭黑聚集減少，參與彈性形變的橡膠增多。

圖5 膠料擠出膨脹率-硅烷偶聯(lián)劑KH560用量關(guān)系曲線

此外，采用硅烷偶聯(lián)劑Si75的膠料擠出膨脹率比采用硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料小，采用硅烷偶聯(lián)劑KH560的膠料擠出膨脹率與采用硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料接近。

從表2可以看出，采用硅烷偶聯(lián)劑Si75或KH560的膠料擠出表面光滑程度較采用硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料有明顯改善。當硅烷偶聯(lián)劑Si75用量為4份時，膠料的擠出表面光滑程度在剪切速率變大后變差，這是由于硅烷偶聯(lián)劑Si75用量增大，參與交聯(lián)反應(yīng)的硫原子增多，橡膠分子間的鏈纏結(jié)增多的緣故；采用硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料擠出表面光滑程度隨著剪切速率的增大而變差也是相同原因；采用硅烷偶聯(lián)劑KH560的膠料擠出表面光滑程度最佳，這是因為硅烷偶聯(lián)劑KH560不含能參與交聯(lián)反應(yīng)的硫原子。

表2 毛細管擠出膠料表面光滑程度等級

通常門尼應(yīng)力松弛性能與擠出工藝等加工性能相關(guān)，門尼應(yīng)力松弛率越大，表示膠料應(yīng)力松弛越快，膠料的加工性能越好。表3示出了膠料的門尼粘度和硫化特性。

從表3可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑Si75或KH560用量的增大，膠料的門尼粘度和Fmax減小，t90呈延長趨勢，膠料的加工性能變好。與采用硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料相比，采用硅烷偶聯(lián)劑Si75的膠料Fmax大，當硅烷偶聯(lián)劑Si75用量大于3份時膠料的門尼粘度較低，加工性能好；采用硅烷偶聯(lián)劑KH560的膠料加工性能最好，當硅烷偶聯(lián)劑KH560用量較大時，膠料的門尼粘度和Fmax低于采用硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料。分析認為，硅烷偶聯(lián)劑Si75或KH560用量增大時，對白炭黑的改性作用增強，白炭黑聚集減少，同時，硅烷偶聯(lián)劑用量大時會起到增塑劑的作用[10]，使膠料的門尼粘度降低。

表3 膠料的門尼粘度及硫化特性

2.2 動態(tài)性能

膠料的儲能模量-應(yīng)變曲線見圖6。

從圖6可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑Si75或KH560用量的增大，膠料的Payne效應(yīng)減弱，這是由于硅烷偶聯(lián)劑Si75或KH560用量增大，對白炭黑的改性作用增強，白炭黑聚集減少。當硅烷偶聯(lián)劑KH560用量較大（≥3份）時，膠料的Payne效應(yīng)低于采用硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料。

圖6 膠料的儲能模量-應(yīng)變關(guān)系曲線

2.3 物理性能

表4示出了硫化膠的物理性能。

從表4可以看出：隨著硅烷偶聯(lián)劑Si75用量的增大，硫化膠的硬度變化不大，定伸應(yīng)力和拉伸強度呈增大趨勢，拉斷伸長率和撕裂強度呈減小趨勢；隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560用量的增大，膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強度呈增大趨勢，硬度、拉斷伸長率和撕裂強度呈減小趨勢。與采用硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料相比，采用硅烷偶聯(lián)劑Si75的膠料硬度和拉斷伸長率較高，定伸應(yīng)力較低；采用硅烷偶聯(lián)劑KH560的膠料硬度和定伸應(yīng)力較低，拉斷伸長率和撕裂強度較高，但老化后撕裂強度明顯降低。

通常要獲得優(yōu)良的耐疲勞性能，膠料的100%定伸應(yīng)力是重要因素，因此，膠料配方設(shè)計要求100%定伸應(yīng)力較低，并應(yīng)避免其因氧化作用而升高。雖然采用硅烷偶聯(lián)劑KH560的膠料老化前有較低的100%定伸應(yīng)力，但是老化后的100%定伸應(yīng)力與采用硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75的膠料相當。

從表4還可以看出：隨著硅烷偶聯(lián)劑Si75用量的增大，膠料的回彈值變化不大，老化后耐屈撓性能提高；隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560用量的增大，膠料的回彈值略有降低，老化后耐屈撓性能提高。與采用硅烷偶聯(lián)劑Si69的膠料相比，采用硅烷偶聯(lián)劑Si75和KH560的膠料彈性相差不大，老化后的耐屈撓性能得到明顯改善。

表4 硫化膠的物理性能

3 結(jié)論

（1）隨著硅烷偶聯(lián)劑Si75或KH560用量的增大，膠料擠出膨脹率呈增大趨勢，門尼粘度和Fmax減小，Payne效應(yīng)減弱，硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強度呈增大趨勢，拉斷伸長率和撕裂強度呈減小趨勢，膠料的加工性能和老化后耐屈撓性能提高。

（2）與采用硅烷偶聯(lián)劑Si69相比，采用硅烷偶聯(lián)劑Si75和KH560能夠明顯改善白炭黑填充BIIR/NR并用膠的加工性能和老化后的耐屈撓性能。