倪洪江，邢 宇，戴霄翔，李 軍，張代軍，陳祥寶

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院 軟材料技術(shù)研究中心，北京 100095；2 先進復(fù)合材料國防科技重點實驗室，北京 100095)

結(jié)構(gòu)輕量化是先進航空發(fā)動機的重要發(fā)展趨勢。樹脂基復(fù)合材料具有高比強度、高比模量和易設(shè)計等優(yōu)點[1]，在發(fā)動機中的應(yīng)用具有明顯的減重效應(yīng)。隨著發(fā)動機性能的提升，先進航空發(fā)動機高溫冷端部件溫度可達350 ℃以上，這要求所用樹脂基復(fù)合材料具有相應(yīng)的耐熱等級。聚酰亞胺(PI)復(fù)合材料是一類以聚酰亞胺樹脂為基體的樹脂基復(fù)合材料，其耐溫優(yōu)異，是航空發(fā)動機外涵機匣、噴口外調(diào)節(jié)片、內(nèi)涵道前段等高溫冷端部件的理想選材[2]。

聚酰亞胺復(fù)合材料是以聚酰亞胺樹脂為載體不斷發(fā)展的[3]。按樹脂分子鏈封端結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺復(fù)合材料主要包括降冰片烯(NA)封端和苯乙炔苯酐(PEPA)封端兩類材料。PMR-15是第一種廣泛應(yīng)用的NA封端熱固性聚酰亞胺，其復(fù)合材料可在280～315 ℃溫度下使用[4]。美國通用電氣(GE)公司最早采用PMR-15/T300碳纖維復(fù)合材料制備了F404發(fā)動機的外涵道，相對于鈦合金機匣可實現(xiàn)15%～20%的減重率和30%～35%的成本降低率。在PMR-15樹脂基體的基礎(chǔ)上，國外研究機構(gòu)通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，進一步發(fā)展了具有更高耐溫能力的改性NA封端聚酰亞胺樹脂體系，包括PMR-Ⅱ,LaRC-RP46,AFR-700B和DMBZ-15等，并開展了復(fù)合材料的相關(guān)研究[5-9]。相對于PMR-15，改性NA封端聚酰亞胺樹脂在耐熱穩(wěn)定性和成型工藝方面均有所提升。

雖然以NA封端的PMR型聚酰亞胺樹脂體系取得了巨大的成功，但其存在工藝窗口窄、熱穩(wěn)定性低和成型工藝差的問題[4,10]。為了解決NA封端聚酰亞胺樹脂體系所存在的問題，PEPA封端聚酰亞胺因其良好的加工性能、力學(xué)性能和優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性受到了廣泛的關(guān)注[11]。PETI-5是第一種研制成功的苯乙炔基封端的聚酰亞胺預(yù)聚物，其綜合性能優(yōu)異，可在177 ℃長期使用[12]。在PETI-5樹脂體系的基礎(chǔ)上，研究者又相繼開發(fā)了PETI-RTM，PETI-298，PETI-330，PETI-375和TriA-PI等具有更高耐熱性的PEPA封端聚酰亞胺樹脂體系[13-16]。通過用PEPA封端劑替代PMR-Ⅱ中的NA封端劑和優(yōu)化分子量，研究者成功開發(fā)了AFR-PEPA-4樹脂體系[17]，可適用于模壓和熱壓罐成型工藝。按AFR-PEPA-4玻璃化轉(zhuǎn)變溫度評估，其復(fù)合材料最高使用溫度在350 ℃左右。

航空發(fā)動機是飛機的動力裝置，對材料可靠性要求極高。材料成型工藝性和熱穩(wěn)定性是航空發(fā)動機用耐高溫樹脂基復(fù)合材料的重點關(guān)注性能。成型工藝不當(dāng)，將導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生孔隙和分層等缺陷，影響結(jié)構(gòu)承載能力；成型缺陷也會在高溫下進一步擴展。熱穩(wěn)定性是復(fù)合材料高溫使用可靠性的重要影響因素，其受到材料自身穩(wěn)定性和成型質(zhì)量的綜合影響。相對于環(huán)氧樹脂等中低溫樹脂預(yù)浸料，聚酰亞胺預(yù)浸料樹脂黏度偏高、含有和釋放揮發(fā)分、固化過程易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，這些特點使得聚酰亞胺復(fù)合材料成型困難。EC-380A/CCF800是中國航發(fā)航材院針對航空發(fā)動機高溫冷端部件應(yīng)用研制的耐高溫樹脂基復(fù)合材料。EC-380A為PEPA封端的聚酰亞胺樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達440 ℃以上；復(fù)合材料采用T800級碳纖維增強，具有優(yōu)異承載性能。本工作報道了EC-380A復(fù)合材料的成型工藝和熱穩(wěn)定性能，研究結(jié)果可推動聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料在航空發(fā)動機中的工程化應(yīng)用，對于航空發(fā)動機耐高溫結(jié)構(gòu)樹脂基復(fù)合材料相關(guān)研究具有借鑒意義。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料及預(yù)浸料制備

EC-380A樹脂由中國航發(fā)航材院研制，其樹脂溶液濃度為45%(質(zhì)量分數(shù)，下同)。T800級碳纖維CCF800購自威海拓展纖維有限公司。EC-380A/CCF800單向預(yù)浸料通過CCF800纖維預(yù)浸EC-380A樹脂溶液得到，揮發(fā)分含量為(11±3)%，干樹脂含量為(35±3)%，單層厚度約0.125 mm。EC-380A樹脂溶液在200～240 ℃熱處理2 h后得到亞胺化樹脂粉末，用于后續(xù)表征。

1.2 復(fù)合材料成型

EC-380A復(fù)合材料采用熱壓罐工藝成型，包括預(yù)浸料鋪貼、預(yù)處理和固化等過程。2 mm厚層合板鋪層結(jié)構(gòu)為[0°]16，4 mm厚層合板鋪層結(jié)構(gòu)為[45°/0°/-45°/90°]4s。預(yù)浸料整體鋪貼，只進行一次預(yù)處理，預(yù)處理溫度為200～240 ℃，預(yù)處理和固化過程保持真空，最高固化溫度為380 ℃。

1.3 預(yù)置缺陷復(fù)合材料制備

復(fù)合材料預(yù)置缺陷通過夾雜物包埋的方式植入，夾雜物為雙面黏合聚酰亞胺壓敏膠帶的四氟布圓片，直徑為20 mm，植入位置為中間鋪層，層合板厚度為4 mm。

1.4 測試方法

樹脂固化反應(yīng)過程通過差示掃描量熱分析(DSC)法表征，采用TA-Q100測試，升溫速率分別為2.5，5，10，15 K/min和20 K/min。樹脂流變性能通過TA流變儀表征，測試使用平行平板夾具，平板直徑25 mm；將預(yù)聚物粉末在室溫下制成直徑25 mm、厚1 mm左右的圓片狀測試樣品，進行流變性能測試，升溫速率為2.0 K/min，測試溫度區(qū)間為260～380 ℃。復(fù)合材料層合板內(nèi)部質(zhì)量采用超聲波無損方法檢測，浸入法設(shè)備由中國航發(fā)航材院自研，接觸法檢測設(shè)備為USM/DMS GO超聲儀器。復(fù)合材料90°拉伸性能和短梁剪切強度分別按標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3039和ASTM D 2344測試，試樣厚度為2 mm，測試設(shè)備為Instron 5982萬能試驗機。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂固化動力學(xué)方程

復(fù)合材料通過固化成型過程獲得最終的結(jié)構(gòu)及性能。成型工藝不當(dāng)，內(nèi)部將產(chǎn)生孔隙和分層等缺陷，影響結(jié)構(gòu)承載能力。高溫環(huán)境也會誘導(dǎo)缺陷進一步擴展。為了確定EC-380A復(fù)合材料的固化成型工藝，首先開展了樹脂固化動力學(xué)研究，確定了固化動力學(xué)方程，用于指導(dǎo)固化工藝的確定。

建立固化動力學(xué)方程所需基礎(chǔ)數(shù)據(jù)由DSC表征得到。利用DSC表征了EC-380A樹脂的升溫?zé)犰首兓?。圖1給出了樹脂在2.5，5，10，15 K/min和20 K/min升溫速率時的DSC曲線?？梢钥吹?，隨升溫速率的提高，樹脂的固化溫度向高溫方向移動，固化峰形變高、變窄，單位時間熱焓釋放速率dH/dt增大。因而，高升溫速率將使復(fù)合材料固化時內(nèi)部放熱速率升高，需對固化升溫速率進行控制。進一步，從DSC曲線中獲得EC-380A樹脂不同升溫速率時的表觀固化起始溫度(Ti)、固化峰溫度(Tp)和固化終止溫度(Tf)，并進行擬合，由擬合曲線外推后獲得了升溫速率為0 K/min時的Ti，Tp和Tf。圖2給出了Ti，Tp和Tf的擬合曲線，升溫速率(β)為0 K/min時的Ti，Tp和Tf分別為600.6，618.0 K和639.5 K(表1)。

圖1 PI樹脂不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1 DSC curves for PI resin at different heating rates

圖2 PI樹脂固化起始溫度Ti(a)、固化峰溫度Tp(b)和固化終止溫度Tf(c)Fig.2 Initial (Ti), peak (Tp) and final (Tf) temperatures for PI resins

表1 PI樹脂的固化反應(yīng)數(shù)據(jù)Table 1 Curing datas for PI resin

進一步地，建立了EC-380A樹脂的固化動力學(xué)。根據(jù)Kissinger方程：

(1)

式中：Ea為固化反應(yīng)活化能，J/mol；A為指前因子；β為升溫速率，K·min-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/mol-1；

式(1)兩邊求導(dǎo)可得：

(2)

圖3 線性擬合曲線

進一步，根據(jù)式(3)得到指前因子A為4.34×108。

(3)

苯乙炔的交聯(lián)反應(yīng)可假定滿足n級反應(yīng)，根據(jù)Crane方程：

(4)

進行l(wèi)nβ-1/Tp線性擬合，可以得到反應(yīng)級數(shù)n。圖3(b)給出了EC-380A的lnβ-1/Tp的線性擬合曲線，通過曲線可以得到反應(yīng)級數(shù)n為0.9267。n小于1表明活性封端劑苯乙炔之間并非自由碰撞，這與分子鏈的運動能力有關(guān)。

基于所獲得的Ea，A和n的數(shù)據(jù)，得到EC-380A樹脂的固化動力學(xué)方程：

(5)

式中：α代表反應(yīng)程度。

2.2 固化工藝的確定

根據(jù)EC-380A樹脂的固化動力學(xué)方程，模擬了樹脂固化程度-溫度-時間的關(guān)系。圖4給出了樹脂固化程度-溫度-時間的3D曲面，可以看到，固化曲面隨固化溫度升高變得陡峭，特別是350 ℃以后，固化速率迅速升高。圖5給出了EC-380A樹脂在80%，95%，99%和100%固化度時的等固化度溫度-時間曲線，表2給出了樹脂不同固化反應(yīng)程度所需固化時間。可以看到，320 ℃完成固化需10 h以上，而360 ℃固化時間縮短到2 h。為降低復(fù)合材料固化過程放熱和收縮對其內(nèi)部質(zhì)量的影響，復(fù)合材料應(yīng)分溫度段逐步固化，同時需兼顧成型效率問題。為此，將固化過程設(shè)定為低溫固化至95%以上、高溫固化至100%。根據(jù)EC-380A動力學(xué)方程，320 ℃之前樹脂固化程度增長慢，且經(jīng)外推得到的固化起始溫度是327 ℃，而340 ℃固化1 h所對應(yīng)的固化度達到0.964，即330～340 ℃固化度快速增加，因而將330 ℃設(shè)為固化起點，以較小的溫度臺階10 ℃升至340 ℃，保證固化度達到95%以上；350，360，380 ℃分別固化1 h時所對應(yīng)的固化度分別為0.996，0.999和1，固化度變化較慢，因而在340～380 ℃的相對高溫段，將溫度臺階設(shè)定為較大的20 ℃，并最終在380 ℃保溫1 h以上，保證固化度達到100%。

表2 PI樹脂不同溫度時固化所需時間Table 2 Time needed for PI resin curing at different temperatures

圖4 PI樹脂固化度-溫度-時間的模擬3D曲面Fig.4 Simulated curing degree-temperature-time 3D surface for PI resin

圖5 PI樹脂等固化反應(yīng)程度時間-溫度模擬曲線Fig.5 Simulated curing times as functions of curing temperatures at different curing degrees for PI reisn

圖6為EC-380A樹脂的流變曲線。根據(jù)樹脂的升溫流變數(shù)據(jù)，進一步確定了復(fù)合材料的加壓溫度。EC-380A在330 ℃左右具有低于200 Pa·s的最低黏度，該溫度與Ti的外推值(327 ℃)一致；在350 ℃以上時，樹脂黏度快速增加，在365 ℃以上時發(fā)生凝膠，該溫度點與由固化動力學(xué)確定的快速固化溫度基本一致?；跇渲纳鲜隽髯償?shù)據(jù)，將復(fù)合材料成型時的加壓點設(shè)定在320～330 ℃之間，并在此溫度段保溫，以提高樹脂滲透效率。

圖6 PI樹脂的流變曲線Fig.6 Rheology curve for PI resin

2.3 固化工藝的驗證

對EC-380A復(fù)合材料的成型工藝進行了驗證。EC-380A復(fù)合材料采用熱壓罐工藝成型，包括2 mm和4 mm兩種厚度，鋪層分別為[0°]16和[45°/0°/-45°/90°]4s。預(yù)浸料預(yù)制坯體一次鋪貼完成，預(yù)處理和固化過程保持真空。根據(jù)前述結(jié)果，固化工藝為：320～330 ℃加壓；加壓后固化溫度設(shè)定在330～380 ℃之間，每隔10～20 ℃設(shè)定溫度臺階；最高固化溫度為380 ℃，固化時間為1 h以上。

圖7為2 mm和4 mm厚復(fù)合材料層合板的超聲掃描圖，可以看到，復(fù)合材料無分層等缺陷，內(nèi)部質(zhì)量優(yōu)異，表明所采用的成型工藝可以得到內(nèi)部無缺陷的復(fù)合材料。利用上述成型工藝，制備了某型發(fā)動機外涵機匣典型結(jié)構(gòu)件及全尺寸件。圖8為三種外涵機匣典型結(jié)構(gòu)件，由復(fù)合材料層合板和鈦合金通過鉚釘或螺栓孔連接得到。圖9為外涵機匣典型結(jié)構(gòu)件復(fù)材層合板截面的光學(xué)圖片，復(fù)合材料內(nèi)部無可見孔隙缺陷，進一步表明EC-380A復(fù)材成型工藝優(yōu)異。

圖7 PI復(fù)合材料的浸入法超聲波檢測圖 (a)厚度2 mm;(b)厚度4 mmFig.7 Immersed ultrasonic inspection photographs for PI composite (a)2 mm thickness;(b)4 mm thickness

圖8 PI復(fù)合材料外涵機匣典型件Fig.8 Typical components of PI composite outer duct

圖9 PI復(fù)合材料截面光學(xué)照片 (a)0°；(b)45°；(c)-45°；(d)90°Fig.9 Optical micrographs of PI composite cross-sections (a)0°;(b)45°;(c)-45°;(d)90°

2.4 熱穩(wěn)定性能表征

對固化后的復(fù)合材料進行了熱穩(wěn)定性的表征，從而進一步確認上述復(fù)合材料固化工藝的適宜性，并評價復(fù)合材料高溫應(yīng)用的可靠性。熱穩(wěn)定性的表征包括370 ℃和400 ℃熱老化失重率及結(jié)構(gòu)高溫穩(wěn)定性。熱老化失重是復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的主要評價方式，其主要由樹脂基體的熱氧穩(wěn)定性決定。本研究表征了EC-380A的熱老化失重，并針對航空發(fā)動機的需求，進一步考察了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)高溫穩(wěn)定性，即復(fù)合材料高溫老化條件下內(nèi)部是否會產(chǎn)生缺陷以及原有缺陷是否會擴展。復(fù)合材料高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性由樹脂本體熱穩(wěn)定性、樹脂/纖維界面和復(fù)材固化成型質(zhì)量等因素共同決定。

圖10為EC-380A/CCF800復(fù)合材料的熱老化失重曲線。復(fù)合材料370 ℃和285 ℃累計熱老化1000 h(370 ℃占比10%)后，復(fù)合材料失重在1.3%左右。復(fù)合材料400 ℃熱老化20 h后，熱老化失重0.6%左右，與報道的含硅有機無機雜化聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料相當(dāng)[18]。

圖10 PI復(fù)合材料的熱老化失重曲線Fig.10 Mass loss curves under thermal ageing for PI composite

進一步，采用超聲無損檢測方法表征了EC-380A預(yù)置缺陷復(fù)合材料熱老化前后的內(nèi)部質(zhì)量，檢驗復(fù)合材料熱老化條件下是否會產(chǎn)生缺陷以及預(yù)置缺陷在熱老化前后是否擴展，方式為400 ℃熱老化20 h。圖11為熱老化前后層合板的超聲檢測圖，圖片的上半部分為超聲無損檢測信號圖，下半部分為對應(yīng)的復(fù)材上的探頭位置，復(fù)合材料平板的白色圓形區(qū)域預(yù)置了缺陷，缺陷直徑為20 mm?？梢钥吹?，熱老化前，復(fù)合材料非預(yù)置缺陷的正常區(qū)域反射底波清晰，復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量優(yōu)異(圖11(a))；預(yù)置缺陷區(qū)域則存在明顯的缺陷反射波信號(圖11(b))。熱老化后，復(fù)合材料正常區(qū)域反射底波清晰，信號強度無衰減(圖11(c))，表明復(fù)材未出現(xiàn)新缺陷；預(yù)置缺陷邊緣區(qū)域反射底波清晰，信號強度與正常區(qū)域接近(圖11(d))，表明原預(yù)置缺陷未發(fā)生擴展。

圖11 PI復(fù)合材料400 ℃熱老化前后的接觸法超聲波檢測(a)熱老化前，預(yù)置缺陷區(qū)域；(b)熱老化前，正常區(qū)域；(c)熱老化后，正常區(qū)域；(d)熱老化后，預(yù)置缺陷邊緣區(qū)域Fig.11 Contact ultrasonic testing for PI composite before and after thermal ageing at 400 ℃(a)flaw-embedded region before thermal ageing;(b)normal region before thermal ageing;(c)normal region after thermal ageing;(d)periphery of flaw-embedded region after thermal ageing

進一步評價了90°拉伸和短梁剪切性能等與樹脂、界面相關(guān)的復(fù)合材料力學(xué)性能。如表3所示，熱老化后，EC-380A復(fù)合材料90°拉伸強度仍可達70 MPa以上，短梁剪切強度達到104 MPa，性能保持率分別達到91%和99%。結(jié)合復(fù)合材料較低的熱老化失重率、熱老化后無新增缺陷及預(yù)置缺陷損無擴展可知，EC-380A復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，具備370～400 ℃耐溫能力。同時，也進一步說明所采用的成型工藝與EC-380A復(fù)合材料相匹配，保障了材料的熱穩(wěn)定性。

表3 EC-380A復(fù)合材料400 ℃熱老化前后的性能Table 3 Properties of EC-380A composite before and after thermal ageing at 400 ℃

3 結(jié)論

(1)建立了EC-380A樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)方程，模擬了EC-380A固化度隨溫度和時間的變化。受分子鏈運動能力影響，EC-380A固化反應(yīng)級數(shù)n小于1。固化反應(yīng)速率隨溫度升高迅速增加，320 ℃完成固化需10 h以上，而360 ℃固化時間縮短到2 h。

(2)基于樹脂固化動力學(xué)方程和流變曲線，制定并驗證了復(fù)合材料固化工藝。復(fù)合材料在330～380 ℃之間多溫度分級固化，可實現(xiàn)4 mm厚層合板預(yù)浸料一次鋪貼無缺陷成型；復(fù)合材料內(nèi)部無孔隙、分層等缺陷。成功制備了航空發(fā)動機大尺寸復(fù)合材料典型件，且內(nèi)部無缺陷。

(3)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性優(yōu)異，具備370～400 ℃的耐溫能力。370 ℃和285 ℃累計熱老化1000 h，復(fù)合材料失重在1.3%左右； 400 ℃熱老化后，復(fù)合材料無新增缺陷、預(yù)置缺陷無擴展，90°拉伸強度和短梁剪切強度性能保持率分別達到91%和99%，表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)高溫穩(wěn)定性。