牛方勇，于學(xué)鑫，趙紫淵，趙大可，黃云飛，馬廣義，吳東江

(大連理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

隨著人類對(duì)于飛行器高機(jī)動(dòng)性、長(zhǎng)航程、長(zhǎng)壽命、低油耗以及重型燃機(jī)高熱效率、低排放等高效能指標(biāo)的不斷追求，兩機(jī)系統(tǒng)熱端部件1650 ℃以上高溫富氧的服役環(huán)境對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料的承溫極限及高溫性能提出了愈加苛刻的要求[1-5]。以氧化物共晶陶瓷為代表的熔體自生陶瓷(melt growth ceramics, MGC)是20世紀(jì)末迅速發(fā)展起來(lái)的一種新型高溫復(fù)合材料，其熔體自生的組織生長(zhǎng)方式可以消除傳統(tǒng)粉末燒結(jié)工藝中陶瓷顆粒間的非晶相弱連接界面，獲得氧原子共用的潔凈高強(qiáng)度結(jié)合界面，從而將長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)維持到更高溫度，進(jìn)而獲得優(yōu)異的高溫抗氧化性及接近熔點(diǎn)的高溫強(qiáng)度與組織穩(wěn)定性[6-9]。如定向凝固的Al2O3/Y3Al5O12(YAG)共晶陶瓷(熔點(diǎn)約1830 ℃)在1800 ℃具有300～350 MPa的抗彎強(qiáng)度；同時(shí)在1600 ℃,10-4s-1的應(yīng)變速率下，蠕變強(qiáng)度高達(dá)433 MPa；大氣環(huán)境1700 ℃下保溫500 h，既無(wú)質(zhì)量變化也無(wú)晶粒生長(zhǎng)，且抗彎強(qiáng)度幾乎沒(méi)有任何下降，避免了長(zhǎng)期困擾SiC和Si3N4陶瓷的高溫氧化問(wèn)題[7]。MGC優(yōu)異的高溫性能及組織穩(wěn)定性有望克服傳統(tǒng)材料承溫能力不足及高溫抗氧化性差等問(wèn)題，成為實(shí)現(xiàn)兩機(jī)系統(tǒng)減重增效“升級(jí)換代”的新一代超高溫結(jié)構(gòu)材料之一，其重要的應(yīng)用前景引起諸多發(fā)達(dá)國(guó)家的廣泛關(guān)注。美國(guó)宇航局Glenn研發(fā)中心[10]、法國(guó)國(guó)家航空航天研究中心[11]、日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)[12]相繼開(kāi)展了這一重要材料的研究。

目前MGC的制備方法可以分為定向凝固法與非定向凝固法兩大類[13]。定向凝固法是在MGC凝固過(guò)程中采用溫度控制手段，在未凝固熔體中建立起沿特定方向的溫度梯度，從而使熔體沿著與熱流相反的方向進(jìn)行凝固。這類方法的具體技術(shù)類型包括布里奇曼法、激光加熱浮區(qū)法、微拉法、電子束區(qū)熔法、邊界外延生長(zhǎng)法等[13]。定向凝固法普遍存在材料生長(zhǎng)緩慢、制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜度不高、后續(xù)加工余量大等局限，且除布里奇曼法外大都只能制備截面尺寸毫米級(jí)的樣件，難以滿足實(shí)際工程需求。非定向凝固法是相對(duì)于定向凝固法而言的，主要是以坩堝為模具的高溫熔凝方法，在熔體凝固過(guò)程中不施加特定方向的溫度控制。這類方法主要有燃燒合成法、爆炸合成法、放電等離子弧燒結(jié)法等[13]。非定向凝固法雖然在制備大尺寸MGC構(gòu)件方面有所改善，但這些方法往往需要昂貴的高溫坩堝，所制備構(gòu)件的結(jié)構(gòu)受坩堝限制較大，增大了后續(xù)加工的難度同時(shí)增加了材料受坩堝污染的風(fēng)險(xiǎn)?？傮w而言，MGC現(xiàn)有制備方法在周期、能耗、結(jié)構(gòu)復(fù)雜度及后期加工難度等方面的局限對(duì)MGC的應(yīng)用與發(fā)展形成了極大限制。

進(jìn)入21世紀(jì)，在綠色短流程低成本制造需求的牽引下，一大批增材制造技術(shù)得到快速發(fā)展，涉及的材料種類涵蓋了高分子材料、金屬材料、陶瓷材料、生物材料及復(fù)合材料等[14-17]。在這些增材制造技術(shù)中，選區(qū)激光燒結(jié)(selective laser sintering,SLS)[18-19]、光固化立體造型(stereolithography,SL)[20-22]、墨水直寫(direct ink writing,DIW)[23-24]和熔融沉積成型(fused deposition modelling,FDM)[25]等技術(shù)被廣泛應(yīng)用于陶瓷構(gòu)件的間接增材制造，實(shí)現(xiàn)了個(gè)性化復(fù)雜精細(xì)陶瓷構(gòu)件的快速成形。然而，這些間接增材制造方法主要應(yīng)用于陶瓷構(gòu)件的坯體成型環(huán)節(jié)，后續(xù)需要排膠及燒結(jié)步驟才能獲得最終零件，尚不適用于MGC構(gòu)件的直接制備。受金屬構(gòu)件直接增材制造技術(shù)的啟發(fā)，以高功率激光為熱源的粉末床熔融技術(shù)(powder bed fusion,PBF)及直接能量沉積技術(shù)(directed energy deposition,DED)兩種激光增材制造技術(shù)逐漸在MGC制備領(lǐng)域得到應(yīng)用[16-17]。相比于MGC傳統(tǒng)的定向凝固及非定向凝固制造方法，激光增材制造技術(shù)在MGC構(gòu)件制備領(lǐng)域越來(lái)越多地展現(xiàn)了高效、靈活的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，為快速低能耗制備復(fù)雜MGC構(gòu)件提供了全新選擇。其技術(shù)優(yōu)勢(shì)及應(yīng)用潛力得到增材制造領(lǐng)域、先進(jìn)陶瓷制備領(lǐng)域及航空發(fā)動(dòng)機(jī)制造領(lǐng)域研究學(xué)者的廣泛關(guān)注及高度重視，并已在上述研究領(lǐng)域形成新的熱點(diǎn)前沿。激光粉末床熔融技術(shù)(laser powder bed fusion, LPBF)通過(guò)利用激光在粉末床選擇性熔化粉末逐層成形三維實(shí)體，在制備復(fù)雜精密構(gòu)件方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，但生產(chǎn)效率相對(duì)較低。激光直接能量沉積成形技術(shù)(laser directed energy deposition, LDED)是一種基于同步送料的增材制造技術(shù)。該技術(shù)利用高功率激光束將同步輸送的無(wú)黏結(jié)劑高純陶瓷原料完全熔化，通過(guò)定域沉積實(shí)現(xiàn)了“高性能陶瓷材料制備”與“復(fù)雜構(gòu)件成形制造”的一體化。LDED技術(shù)在生產(chǎn)效率及結(jié)構(gòu)尺寸方面更具優(yōu)勢(shì)，但在結(jié)構(gòu)精密復(fù)雜程度方面不及LPBF技術(shù)。由于篇幅限制，本文重點(diǎn)介紹LDED技術(shù)在MGC制備領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，LPBF相關(guān)的介紹讀者可以參考文獻(xiàn)[16-17]等。

本文首先簡(jiǎn)要介紹LDED技術(shù)的工藝原理及其主要設(shè)備組成，然后從LDED制備的典型MGC材料的組織性能特征、微觀組織調(diào)控方法及裂紋抑制方法等方面綜合論述LDED在MGC制備領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，最后對(duì)該領(lǐng)域目前存在的問(wèn)題及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行探討。

1 MGC-LDED技術(shù)簡(jiǎn)介

1.1 LDED技術(shù)的工藝原理

LDED技術(shù)，又稱激光近凈成形技術(shù)、激光熔化沉積技術(shù)、激光立體成形技術(shù)等，是一種基于同步送料的增材制造技術(shù)，其技術(shù)原理如圖1所示。該技術(shù)以CAD數(shù)字模型為基礎(chǔ)，采用金屬或陶瓷粉末、絲材等為原料通過(guò)同軸或者旁軸方式輸送至激光光斑范圍內(nèi)，高能量密度激光束在沉積區(qū)域?qū)⒒寤蚯耙怀练e層局域熔化形成熔池，熔池通過(guò)捕獲并熔化同步輸送的原料使體積不斷增大直至穩(wěn)定。熔池按照設(shè)定的軌跡運(yùn)動(dòng)，通過(guò)逐道搭接完成單一沉積層的制備，然后激光頭上移進(jìn)行下一層的沉積。最終通過(guò)逐層沉積實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)零件三維結(jié)構(gòu)的近凈成形。同步送料-原位沉積的成形方式賦予了該技術(shù)在零件制造周期與材料利用率方面的極大優(yōu)勢(shì)以及在材料組成及形狀尺寸控制方面的高度柔性。與MGC傳統(tǒng)制備方法需要制坯或者高溫坩堝不同，利用LDED技術(shù)制備MGC材料工藝更加簡(jiǎn)單，而且可以實(shí)現(xiàn)多材料或梯度材料構(gòu)件的制備，也可方便地在原料中摻雜纖維或顆粒增強(qiáng)相以提升MGC構(gòu)件性能。

圖1 LDED工藝原理Fig.1 Process principle of LDED

典型的LDED系統(tǒng)主要由熱源(激光器)、原料輸送設(shè)備(送粉器或送絲機(jī))、運(yùn)動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)及沉積頭組成。考慮到設(shè)備保護(hù)和過(guò)程質(zhì)量控制，也可以配備冷卻系統(tǒng)、氣體保護(hù)系統(tǒng)、在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和輔助系統(tǒng)等。高功率激光器主要用于為粉末材料和基材的熔化提供必要的能量，原料輸送設(shè)備用于陶瓷原料的同步供應(yīng)，運(yùn)動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)用于固定沉積頭并使其根據(jù)沉積路徑移動(dòng)，沉積頭則是LDED設(shè)備的關(guān)鍵耦合部件，其主要功能是連接激光器、送粉器和運(yùn)動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)。成形過(guò)程中激光束和粉末流分別通過(guò)聚焦透鏡和粉末供給通道耦合并匯聚于沉積表面，以形成熔池和材料的原位沉積。

1.2 MGC-LDED技術(shù)主要材料

目前MGC-LDED過(guò)程中使用的原料主要為傳統(tǒng)燒結(jié)工藝或噴涂工藝中常用的商業(yè)化陶瓷粉體，主要有微米級(jí)及納米級(jí)兩種粉末。由于納米粉體的表面能高、熔點(diǎn)低，在高能量密度激光束輻照時(shí)容易出現(xiàn)爆燃現(xiàn)象，因此不適合單獨(dú)應(yīng)用于MGC-LDED過(guò)程。傳統(tǒng)燒結(jié)方法中使用的微米級(jí)不規(guī)則或球形陶瓷粉末原料大部分均可直接用于MGC-LDED過(guò)程?？紤]到送粉穩(wěn)定性及均勻性的需求，粉末的流動(dòng)性是MGC-LDED過(guò)程較為關(guān)注的特性，因此粉末原料為球形顆粒更為合適。與傳統(tǒng)燒結(jié)方法不同，用于MGC-LDED過(guò)程的陶瓷粉末不需要摻雜水、黏結(jié)劑及燒結(jié)助劑，只需要將原料充分烘干即可。充分烘干一方面可以提高粉末的流動(dòng)性，另一方面可以減少熔池中氣體的引入。一種常用的粉末處理方法是在烘干箱100 ℃以上條件下烘干4 h以上。

為減少基板材料對(duì)成形構(gòu)件化學(xué)純度的影響，陶瓷構(gòu)件LDED過(guò)程中使用的基板應(yīng)盡量保持與沉積材料一致或相近。在現(xiàn)有的研究報(bào)道中，金屬基板、燒結(jié)的致密陶瓷板、疏松陶瓷板及天然的巖石均已被證明可以用于MGC-LDED過(guò)程。由于陶瓷材料具有極高的本征脆性，基板對(duì)成形結(jié)構(gòu)凝固收縮的限制是導(dǎo)致樣件開(kāi)裂的主要原因之一。此外基板的物理特性，尤其是熱傳導(dǎo)特性對(duì)成形陶瓷構(gòu)件的微觀組織也有重要影響。因此如何開(kāi)發(fā)更合適的基板也是MGC-LDED技術(shù)需要研究的內(nèi)容之一。

2 MGC-LDED典型微觀組織及性能特征

自美國(guó)華盛頓州立大學(xué)的Balla等驗(yàn)證了LDED直接增材制造MGC構(gòu)件的可行性以來(lái)，美國(guó)德州理工大學(xué)[26]、密蘇里科技大學(xué)[27]、西班牙維戈大學(xué)[28]、澳大利亞昆士蘭大學(xué)[29]以及國(guó)內(nèi)的西北工業(yè)大學(xué)[30-31]、湖南大學(xué)[32]及大連理工大學(xué)[33]等研究機(jī)構(gòu)的學(xué)者陸續(xù)開(kāi)展了MGC-LDED技術(shù)的研究，實(shí)現(xiàn)了熔體自生ZrO2陶瓷、Al2O3/ZrO2復(fù)合陶瓷、Al2O3基三元共晶陶瓷、鋁鎂尖晶石透明陶瓷、磷酸鈣生物陶瓷等陶瓷材料的成功制備，并就成形工藝、材料微觀組織特征及力學(xué)性能等進(jìn)行了初步研究?，F(xiàn)有利用LDED技術(shù)制備的MGC材料的種類及其主要組織特征及力學(xué)性能如表1[28-30,32,34-47]所示。

2.1 單相陶瓷

單相陶瓷物相組成簡(jiǎn)單，熔點(diǎn)往往較高且物理化學(xué)性能穩(wěn)定，在兩機(jī)系統(tǒng)熱端部件、武器裝甲、生物醫(yī)學(xué)、電子信息等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。以高能量密度熱源及無(wú)需燒結(jié)劑摻雜的原料處理方式為特點(diǎn)的MGC-LDED技術(shù)為高純度高熔點(diǎn)單相陶瓷的制備帶來(lái)了極大便利。

2.1.1 Al2O3陶瓷

Al2O3陶瓷高硬耐磨，具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性，且來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，作為重要的工程材料被廣泛應(yīng)用于國(guó)防科技與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。同時(shí)Al2O3陶瓷還具有特殊的熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、生物相容性等性能，同樣是現(xiàn)代電子信息、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境工程及空間技術(shù)領(lǐng)域不可或缺的組成部分。因此，Al2O3陶瓷自MGC-LDED技術(shù)發(fā)展初期，便一直是該領(lǐng)域重點(diǎn)研究的材料之一。

Balla等[35]以44～74 μm的Al2O3陶瓷粉末為原料，在175 W激光功率、10 mm/s掃描速度及14 g/min的送粉速度工藝條件下成形了截面尺寸10～25 mm的圓柱體、立方體和齒輪結(jié)構(gòu)，如圖2(a)所示。Al2O3樣件由沿沉積方向的柱狀晶組成，柱狀晶直徑約50 μm，高度達(dá)幾百微米，且全部為熱力學(xué)穩(wěn)定的α-Al2O3相，零件致密度達(dá)94%。性能檢測(cè)結(jié)果顯示，成形的Al2O3陶瓷結(jié)構(gòu)硬度達(dá)15.5～17 GPa，抗壓強(qiáng)度為123～276 MPa，斷裂韌度為2.1 MPa·m1/2，且這些性能呈各向異性，垂直于沉積方向的性能優(yōu)于沿沉積方向的性能。Cong課題組[37]采用LDED技術(shù)制備了Al2O3單道單層沉積和塊體沉積的實(shí)驗(yàn)，研究了LDED工藝參數(shù)中激光功率，掃描速度和送粉速度等工藝條件對(duì)沉積質(zhì)量的影響，最終得到了1700～2300 HV0.2的顯微硬度。李邦帥[36]研究了不同的基板材料及工藝參數(shù)對(duì)薄壁樣件成形形貌及抗彎性能的影響，成形的樣件同樣由沿沉積高度方向的粗大柱狀晶組成，抗彎強(qiáng)度最高為85 MPa。筆者課題組[34]在對(duì)Al2O3陶瓷LDED的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的微觀組織特征，且發(fā)現(xiàn)粗大柱狀晶表面依附生長(zhǎng)有不連續(xù)的二維枝晶組織。經(jīng)工藝優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了直徑約10 mm圓柱樣件的制備，樣件平均抗彎強(qiáng)度達(dá)210 MPa，顯微硬度達(dá)18.91 GPa，斷裂韌度約3.55 MPa·m1/2。

圖2 Al2O3陶瓷樣件及典型組織特征 (a)成形樣件[34-37]；(b)柱狀晶組織[35]；(c)柱狀晶表面二維組織[34]Fig.2 Al2O3 ceramic samples and typical microstructure characteristics(a)samples[34-37];(b)columnar crystal structure[35];(c)two dimensional structure of columnar crystal surface[34]

由現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，LDED制備的Al2O3陶瓷樣件普遍具有沿沉積高度方向定向生長(zhǎng)的粗大柱狀晶微觀組織特征，這種微觀組織特征與傳統(tǒng)燒結(jié)Al2O3陶瓷的等軸狀晶粒形態(tài)顯著不同，且晶粒尺寸明顯更大。這是由近一維散熱的凝固條件及Al2O3的高熔化熵等熱物理特性綜合決定的。由于這種組織生長(zhǎng)特征，LDED制備的熔體自生Al2O3陶瓷樣件極易產(chǎn)生沿沉積高度方向的裂紋，且抗彎強(qiáng)度等宏觀性能存在顯著的各向異性。與燒結(jié)Al2O3相比，LDED制備的Al2O3陶瓷在宏觀性能(抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等)的大小及其均勻性方面還存在一定的差距。如何調(diào)控熔體自生Al2O3陶瓷的微觀組織特征、改善其力學(xué)性能仍需要深入研究。

2.1.2 ZrO2陶瓷

ZrO2陶瓷熔點(diǎn)高達(dá)2700 ℃，具有優(yōu)異的力學(xué)、物理及化學(xué)性能，是耐火材料、高溫結(jié)構(gòu)材料和電子材料中的重要原料。在各種金屬氧化物陶瓷材料中，ZrO2的高溫?zé)岱€(wěn)定性及隔熱性能優(yōu)異，因此在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層及高溫耐火制品中有重要應(yīng)用。同時(shí)ZrO2具有出色的耐磨、耐化學(xué)腐蝕特性以及優(yōu)良的生物相容性，被廣泛用于制造人工牙齒及關(guān)節(jié)假體。此外，ZrO2的應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g特性使其成為制備塑性陶瓷材料的重要原料。由于純ZrO2在1000～1200 ℃會(huì)發(fā)生t-m的馬氏體相變并伴有7%的體積變化而容易引起開(kāi)裂，通常添加Y2O3改變ZrO2的相變溫度范圍制備出在室溫下穩(wěn)定的ZrO2材料(yttria-stabilized zirconia, YSZ)。

Fan等[29]利用LDED技術(shù)開(kāi)展了YSZ陶瓷材料的制備研究，制備了薄壁樣件。研究發(fā)現(xiàn)，YSZ原料中的m-ZrO2經(jīng)激光熔化再凝固后轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO2和c-ZrO2。周期性帶狀組織主要為深灰色的t-ZrO2，而在相鄰帶狀組織之間，t-ZrO2呈凸鏡狀嵌在淺灰色的c-ZrO2基體中。LDED成形樣件的相對(duì)密度達(dá)到98.7%，優(yōu)化過(guò)的工藝參數(shù)加工出來(lái)的樣件表面粗糙度在20～40 μm之間，最大硬度和彈性模量可達(dá)19.8 GPa和236.1 GPa。與純Al2O3樣件類似，LDED成形的YSZ樣件同樣存在較為嚴(yán)重的開(kāi)裂問(wèn)題。

2.2 Al2O3基復(fù)合陶瓷

由于純Al2O3或ZrO2在LDED過(guò)程中呈現(xiàn)較為嚴(yán)重的開(kāi)裂問(wèn)題，同時(shí)由于其性能的相對(duì)單一性，以Al2O3為基的復(fù)合陶瓷得到研究學(xué)者更多的關(guān)注。將Al2O3與其他材料進(jìn)行配比混合所制備的復(fù)合陶瓷，可以結(jié)合Al2O3陶瓷的高強(qiáng)度與其他材料的特殊性能，進(jìn)而獲得更加優(yōu)異的綜合性能。目前，研究學(xué)者已利用LDED技術(shù)開(kāi)展了Al2O3-ZrO2，Al2O3-YAG，Al2O3-TiO2，Al2O3-ZrO2-YAG，Al2O3/GdAlO3/ZrO2等多種Al2O3基復(fù)合MGC的制備研究。

2.2.1 Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷

Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷材料結(jié)合了Al2O3陶瓷高強(qiáng)度與ZrO2陶瓷高韌性的特點(diǎn)，具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。目前，研究人員針對(duì)Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷開(kāi)展了系統(tǒng)的研究，實(shí)現(xiàn)了亞共晶、共晶及過(guò)共晶比例樣件的成功制備(見(jiàn)圖3[38-39,42,48])。

Hu等[26,38,48]制備了不同ZrO2含量的Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷。當(dāng)ZrO2含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，其在Al2O3晶間富集形成了局部呈共晶狀態(tài)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3(b)[48])。隨著ZrO2含量的增多，Al2O3晶間共晶組織含量也明顯增多，且Al2O3晶粒尺寸逐漸減小。Dong課題組[39,49]對(duì)5%及10%ZrO2含量的亞共晶Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷的研究得到類似的組織特征，且發(fā)現(xiàn)10%ZrO2含量的復(fù)合陶瓷較純Al2O3的抗彎強(qiáng)度得到顯著提升，達(dá)到208 MPa。

圖3 Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷 (a)典型樣件[38-39]；(b)亞共晶組織[48]；(c)共晶組織[42]Fig.3 Al2O3-ZrO2 composite ceramics (a)typical samples[38-39];(b)hypoeutectic structure[48];(c)eutectic structure[42]

Liu等[42]開(kāi)展了Al2O3-ZrO2共晶陶瓷的制備研究，發(fā)現(xiàn)樣件微觀組織由柱狀共晶團(tuán)(菌落)組成，晶團(tuán)內(nèi)由一系列小面積上規(guī)則排列的ZrO2棒狀結(jié)構(gòu)及周圍的脊柱狀A(yù)l2O3組成，如圖3(c)所示。Li等[32]則針對(duì)15%與25% ZrO2含量的Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，微觀組織從樣件的邊緣到中心存在從柱狀枝晶到胞晶的轉(zhuǎn)變。

筆者課題組[40]針對(duì)Al2O3-ZrO2亞共晶、共晶及過(guò)共晶比例復(fù)合陶瓷進(jìn)行了系統(tǒng)研究。Al2O3-ZrO2亞共晶陶瓷的微觀組織由初生α-Al2O3與Al2O3-ZrO2共晶基體組成。ZrO2含量較少時(shí)(5%)，初生α-Al2O3相呈柱狀胞晶形態(tài)，而晶間Al2O3-ZrO2共晶組織為離異共晶形態(tài)。隨著ZrO2含量的增多，初生α-Al2O3相經(jīng)歷不發(fā)達(dá)枝晶到發(fā)達(dá)大尺寸枝晶的轉(zhuǎn)變，晶間Al2O3-ZrO2共晶組織由離異共晶形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則共晶組織。共晶比例樣件由共晶團(tuán)組成，其組織特征與Liu等[42]的報(bào)道類似。而過(guò)共晶樣件的微觀組織由雪花狀或樹(shù)葉狀初生t-ZrO2枝晶與共晶基體組成(圖3(c)[42])。Li等[50]在制備的過(guò)共晶樣件中也發(fā)現(xiàn)了類似特征。性能測(cè)試結(jié)果顯示亞共晶樣件具有最優(yōu)的硬度(ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)為30%時(shí)為1972HV)，共晶樣件具有最優(yōu)的彎曲強(qiáng)度(平均237 MPa)，而過(guò)共晶樣件的斷裂韌度最優(yōu)(ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)為60%時(shí)達(dá)到5.91 MPa·m1/2)。

2.2.2 Al2O3-YAG共晶陶瓷

Al2O3-YAG共晶陶瓷具備極高的抗氧化性和抗蠕變性，被認(rèn)為是未來(lái)高溫氧化條件下長(zhǎng)期工作的首選材料之一。Su等[30]研究了Al2O3-YAG共晶陶瓷在LDED制備工藝下的微觀組織特征及其形成機(jī)制。低生長(zhǎng)速率條件下，樣件微觀組織呈典型的“Chinese-script”不規(guī)則生長(zhǎng)特征。高生長(zhǎng)速率條件下，共晶組織由于大的過(guò)冷度及兩種小平面共晶相聯(lián)合枝狀生長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)而呈現(xiàn)由不規(guī)則到規(guī)則共晶組織的轉(zhuǎn)變。最近Fan等[51]在LDED制備Al2O3-YAG共晶陶瓷的研究中指出不規(guī)則共晶組成的菌落結(jié)構(gòu)在內(nèi)部區(qū)域占主導(dǎo)地位，其生長(zhǎng)行為符合Magnin-Kurz模型。

筆者課題組[43]利用LDED技術(shù)進(jìn)行Al2O3與Y2O3原位合成的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)Y2O3含量(摩爾分?jǐn)?shù)為15%)略低于理論共晶比例(摩爾分?jǐn)?shù)為18.5%)時(shí)，可以獲得均勻的共晶組織。共晶組織由共晶團(tuán)組成，共晶團(tuán)邊界組織粗大且存在孔洞缺陷。共晶組織中同時(shí)存在非規(guī)則網(wǎng)狀和規(guī)則層片狀及棒狀共晶形態(tài)，非規(guī)則共晶間距約240 nm。顯微壓痕產(chǎn)生的裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中萌生出多條小裂紋，且存在裂紋偏轉(zhuǎn)和橋接等效應(yīng)，促進(jìn)了斷裂韌度的提升。

2.2.3 Al2O3基三元共晶陶瓷

熔體自生的三元共晶陶瓷往往具有比二元共晶陶瓷更加細(xì)密均勻的微觀組織，從而擁有更加優(yōu)異的力學(xué)性能，因此三元共晶陶瓷的制備也得到研究學(xué)者的重點(diǎn)研究。Fan等[44]開(kāi)展了Al2O3-YAG-ZrO2(AYZ)共晶陶瓷的LDED制備研究，成功獲得了微觀組織細(xì)密的薄壁樣件。由于逐層沉積的成形方式，相鄰層之間存在明顯的帶狀組織。相鄰帶狀組織之間主要由三相不規(guī)則交織的胞狀共晶團(tuán)組成。與二元共晶陶瓷相比，胞狀共晶團(tuán)交界處組織明顯更加細(xì)密規(guī)則。由于凝固速率的增大，晶團(tuán)內(nèi)的組織形態(tài)在邊緣區(qū)域發(fā)生了由不規(guī)則的交織到規(guī)則纖維共晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

Su課題組[45]利用LDED技術(shù)實(shí)現(xiàn)了大尺寸Al2O3/GdAlO3/ZrO2共晶陶瓷棒狀樣件的制備(圖4)。樣件微觀組織由明顯的帶狀組織及帶狀組織間的均勻共晶組織組成。共晶組織呈典型的菌落晶團(tuán)形貌，晶團(tuán)長(zhǎng)度方向與沉積高度方向平行。晶團(tuán)內(nèi)部α-Al2O3，t-ZrO2，GdAlO3三相交織生長(zhǎng)形成“Chinese-script”形態(tài)的細(xì)密共晶組織。在層間結(jié)合位置，由于細(xì)密共晶組織的受熱粗化，形成厚度為(20±2.3) μm的帶狀組織。

圖4 Al2O3/GdAlO3/ZrO2三元共晶陶瓷[45](a)典型樣件；(b)帶狀組織宏觀形貌；(c)帶狀組織微觀特征；(d)共晶團(tuán)組織特征；(e)晶團(tuán)內(nèi)不規(guī)則共晶組織Fig.4 Al2O3/GdAlO3/ZrO2 ternary eutectic ceramics[45](a)typical samples;(b)macroscopic morphology of banded structure;(c)microscopic characteristics of banded structure;(d)eutectic colony structure;(e)irregular eutectic structure

2.2.4 Al2O3-TiO2復(fù)合陶瓷

筆者課題組[41]利用Al2O3與TiO2原位熔體自生制備了不同材料成分比例的Al2O3/AlxTiyOz復(fù)合陶瓷，研究了TiO2含量對(duì)Al2O3/AlxTiyOz復(fù)合陶瓷微觀組織及力學(xué)性能的影響。TiO2含量低于共晶比例時(shí)(摩爾分?jǐn)?shù)為43.9%)，復(fù)合陶瓷微觀組織由初生α-Al2O3相與Al6Ti2O13相組成。隨著TiO2含量增多，呈柱狀胞晶形態(tài)(摩爾分?jǐn)?shù)為2%～4%)的α-Al2O3相逐步向一次枝晶愈加發(fā)達(dá)的胞狀枝晶(摩爾分?jǐn)?shù)為6%～10%)轉(zhuǎn)變，并最終成長(zhǎng)為發(fā)育完整的柱狀枝晶(摩爾分?jǐn)?shù)為20%～30%)。TiO2含量達(dá)到共晶比例后，復(fù)合陶瓷主要由Al2TiO5與Al6Ti2O13相組成，其微觀組織也轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)密的層片狀共晶。性能測(cè)試結(jié)果表明TiO2摩爾分?jǐn)?shù)處于2%～6%之間時(shí)Al2O3/AlxTiyOz復(fù)合陶瓷的顯微硬度和彎曲強(qiáng)度分別保持在1670HV和200 MPa以上，斷裂韌度可達(dá)3.97 MPa·m1/2。

2.3 功能陶瓷

功能陶瓷以其獨(dú)特的聲、光、電、磁、熱等物理特性及生物、化學(xué)特性，在現(xiàn)代工程技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮了越來(lái)越關(guān)鍵的作用。MGC-LDED的技術(shù)特點(diǎn)有利于保持原料化學(xué)純度，獲得更加優(yōu)異的功能特性，因此在功能陶瓷的制備中逐漸得到關(guān)注。

2.3.1 壓電陶瓷

Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)是一種壓電陶瓷，具有較高的壓電系數(shù)、耦合因子、居里溫度和應(yīng)用溫度，以涂層、薄膜和塊體形式獲得了廣泛應(yīng)用[47]。2010年，Balla課題組[47]利用LDED技術(shù)制備了PZT陶瓷，得到直徑8 mm的無(wú)裂紋致密固體圓柱形樣品。樣件微觀組織細(xì)密均勻，由連續(xù)鈣鈦礦基體與離散分布的焦綠石相組成。在所制備的PZT電容器進(jìn)行的介電測(cè)試中，該材料在100 Hz下的相對(duì)介電常數(shù)為430，在100 Hz下的介電損耗小于5%。結(jié)果表明，LDED處理的PZT結(jié)構(gòu)可以獲得合理的介電性能，而無(wú)須進(jìn)行后處理，該技術(shù)具有在結(jié)構(gòu)部件上制造嵌入式傳感器和轉(zhuǎn)換器的潛在應(yīng)用。

2.3.2 透明陶瓷

透明陶瓷是指直線透過(guò)率超過(guò)10%的陶瓷，由于其固有的陶瓷性能和優(yōu)良的光學(xué)性能而被廣泛關(guān)注。透明陶瓷耐高溫強(qiáng)度高的特點(diǎn)可以彌補(bǔ)玻璃等透明材料在特殊工作環(huán)境下的劣勢(shì)，這些光學(xué)性能各異的陶瓷材料被各國(guó)深入研究，逐步應(yīng)用于激光、照明、醫(yī)療器械等重要科技領(lǐng)域[52]。

鋁鎂尖晶石相比于其他透明陶瓷材料具有透光波段更寬(從紫外光到可見(jiàn)光)、化學(xué)性能穩(wěn)定、更耐高溫的特性，是國(guó)防工業(yè)中重要的紅外窗口、透明裝甲以及導(dǎo)彈整流罩的理想材料[52-54]。Dong課題組[27]成功采用LDED方法制備出鋁鎂尖晶石(MgAl2O4)透明陶瓷。制備樣件主要由致密的尖晶石相MgAl2O4組成，晶間存在少量的富Ca，Si相。優(yōu)化參數(shù)后得到了具有近98%相對(duì)密度的樣件(如圖5(a)[27])，發(fā)現(xiàn)在初始MgO與Al2O3混合物中使用納米顆粒用于沉積，可使沉積樣品更加致密。所制備樣件具有1400HV左右的顯微硬度及2.5 MPa·m1/2左右的斷裂韌度，對(duì)于632.8 nm的光波具有最大達(dá)82%的透過(guò)率。Dong課題組[55]進(jìn)一步通過(guò)摻雜SiO2實(shí)現(xiàn)了透明MgAl2O4陶瓷裂紋的有效抑制，使平均裂紋長(zhǎng)度減少79%，平均裂紋密度減少71%(如圖5(c))。但是SiO2的摻雜限制了透明MgAl2O4光傳輸，這歸因于孔隙率和第二相的形成。此外，Dong課題組[56]研究了激光直接能量沉積工藝參數(shù)和初始粉末尺寸對(duì)孔隙率的影響。結(jié)果顯示，掃描速度導(dǎo)致致密度先增加后降低，激光功率的增加可以顯著降低孔隙率，而粉末流速和粉末尺寸的降低也可以降低透明MgAl2O4陶瓷的孔隙率。

圖5 鋁鎂尖晶石陶瓷 (a)典型樣件[27]；(b)微觀組織[27]；(c)透光特性[55]Fig.5 Alumina magnesia spinel ceramics (a)typical samples[27];(b)microstructure[27];(c)light transmission characteristics[55]

2.3.3 生物活性陶瓷

生物陶瓷是指具有特定的生物或生理功能，可以直接用于人體或與人體相關(guān)的生物、醫(yī)用、生物化學(xué)等方面的陶瓷材料。生物陶瓷一般要求具有生物相容性、力學(xué)相容性、與生物組織有優(yōu)異的親和性、抗血栓、滅菌性并具有很好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性[57-59]。磷酸鈣因?yàn)楸旧硖匦钥梢粤己玫嘏c人體相容，同時(shí)內(nèi)在特性可以刺激骨再生，因此長(zhǎng)期以來(lái)被視作重要的骨替代物。

西班牙維戈大學(xué)的研究人員[28]利用LDED技術(shù)使前驅(qū)體材料羥基磷灰石(HA)完全脫羥基化，制備了磷酸鈣陶瓷樣件(圖6)。FT-IR光譜和XRD分析結(jié)果表明，所得樣品的微觀結(jié)構(gòu)由α-磷酸三鈣(α-TCP)基質(zhì)和沿沉積高度方向的磷酸四鈣(TTCP)晶粒組成，與氧磷灰石和無(wú)定形磷酸鈣共存。體外細(xì)胞培養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的樣件展現(xiàn)出生物活性，具有導(dǎo)致缺鈣羥基磷灰石沉淀和促進(jìn)成骨前細(xì)胞附著和增殖的特性。

圖6 磷酸鈣陶瓷[28] (a)典型樣件；(b)微觀組織；(c)生物特性Fig.6 Calcium phosphate ceramics[28] (a)typical samples;(b)microstructure;(c)biological characteristics

通過(guò)對(duì)現(xiàn)有LDED技術(shù)制備的不同種類MGC材料的總結(jié)分析可以看出，MGC-LDED技術(shù)在熔化高熔點(diǎn)材料、保持原料純度、簡(jiǎn)化制備工藝、成形三維結(jié)構(gòu)、原位合成新材料等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，逐步發(fā)展成一種重要的MGC材料制備及構(gòu)件制造方法。然而，由于MGC-LDED過(guò)程中的高溫度梯度及近快速凝固特征，所制備的樣件在微觀組織上還存在晶粒粗大、組織不均勻、孔隙缺陷多等不足，在宏觀性能上尚未達(dá)到傳統(tǒng)燒結(jié)及定向凝固的水平，而且還存在較為嚴(yán)重的各向異性。因此，MGC-LDED技術(shù)還需在微觀組織調(diào)控及力學(xué)性能改善方面進(jìn)一步深入研究。此外，目前應(yīng)用LDED技術(shù)制備的MGC材料種類主要為氧化物陶瓷，其在碳化物、氮化物等其他重要陶瓷材料制備方面的可行性及成形效果還有待進(jìn)一步研究。

3 MGC-LDED過(guò)程中的組織性能調(diào)控方法

如前所述，隨著MGC-LDED技術(shù)在越來(lái)越多的材料制備中的可行性得到驗(yàn)證，所制備樣件在微觀組織及性能方面的缺陷與不足逐漸明確。為進(jìn)一步使MGC構(gòu)件滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，研究人員采用工藝優(yōu)化、外場(chǎng)輔助、第二相摻雜及后處理等方法開(kāi)展了MGC樣件組織性能調(diào)控方面的研究。主要方法如表2所示[26-27,29,31-32,35,43,45,60-63]。

表2 MGC-LDED組織及性能調(diào)控方法Table 2 Structure and performance control methods in MGC-LDED

3.1 LDED工藝參數(shù)優(yōu)化

MGC-LDED技術(shù)的工藝原理及所制備樣件熔化-凝固的組織形成機(jī)制決定了激光功率、掃描速度及送粉速度等工藝參數(shù)對(duì)熔體凝固條件、微觀組織特征及最終力學(xué)性能有重要影響。Li等[32]通過(guò)控制激光功率及掃描速度研究了熱輸入對(duì)Al2O3/ZrO2復(fù)合陶瓷微觀組織及力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱輸入量的增大，熔池的冷卻速率下降，初生Al2O3晶粒形態(tài)由長(zhǎng)柱狀枝晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎讨鶢钪?，且柱狀晶傾斜角度增大，同時(shí)層間帶狀組織的厚度也隨熱輸入量增大而增大。對(duì)于85% Al2O3/15% ZrO2復(fù)合陶瓷，其顯微硬度隨熱輸入量增大而增大，而對(duì)于65% Al2O3/35% ZrO2的復(fù)合陶瓷這一現(xiàn)象則不明顯。對(duì)于兩種成分比例的復(fù)合陶瓷，其斷裂韌度均隨熱輸入增大而呈先升高后降低的趨勢(shì)。

Su課題組[31,45]在研究Al2O3/GdAlO3/ZrO2三元共晶陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著激光掃描速度由48 mm/min升至192 mm/min，層間帶狀組織厚度由(24.8±2.3) μm顯著下降至(9.2±1.1) μm。這是由于高的掃描速度使熔池溫度下降，減小了對(duì)沉積層的熱傳導(dǎo)，進(jìn)而降低了前一沉積層微觀組織的粗化范圍。此外，其在Al2O3/YAG的LDED研究過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，掃描速度的增加使共晶組織形態(tài)由Al2O3與YAG相交織的“Chinese-script”形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則層狀形態(tài)[30]。同時(shí)掃描速度的增加顯著細(xì)化了微觀組織，減小了共晶間距。在該研究中，當(dāng)掃描速度為6 mm/min時(shí)，共晶間距為0.3 μm，而當(dāng)掃描速度提升至48 mm/min時(shí)，共晶間距降至80 nm。

Dong課題組[27]在275～700 W的范圍內(nèi)探討了激光功率對(duì)成形鋁鎂尖晶石樣件尺寸、透光性能、晶粒大小、裂紋數(shù)量及力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，激光功率的提升導(dǎo)致圓柱樣件的直徑呈線性增大，同時(shí)使樣件氣孔率單調(diào)下降，并同時(shí)觀察到顯著的晶粒粗化趨勢(shì)。透光性能隨著激光功率的提升而增強(qiáng)，并在580 W時(shí)達(dá)到最優(yōu)。

Mishra等[64]通過(guò)改變直接能量沉積Al2O3陶瓷樣件的掃描角度來(lái)對(duì)成形樣件的組織性能進(jìn)行優(yōu)化，研究發(fā)現(xiàn)掃描角度由0°轉(zhuǎn)變?yōu)?7°時(shí)，成形樣件的孔隙率降低；并且研究了基底材料對(duì)成形樣件的微觀組織及力學(xué)性能的影響，當(dāng)基底為TC4時(shí)，成形樣件缺陷較少，而且相對(duì)密度可達(dá)85%，而在Al2O3基底上成形的樣件相對(duì)密度僅達(dá)70%。

筆者課題組[65-66]利用LDED技術(shù)實(shí)現(xiàn)了熔體自生莫來(lái)石復(fù)合陶瓷的一步成形，系統(tǒng)研究了微觀組織及力學(xué)性能與工藝參數(shù)之間的關(guān)系。樣品邊緣的莫來(lái)石晶粒隨著層間提升量的增加，呈現(xiàn)近“板狀胞晶”、“小平面枝晶”、“近等軸”和“混合-包括羽毛狀”晶體形貌的演變規(guī)律。低掃描速度可以獲得穩(wěn)定生長(zhǎng)的“板狀胞晶”。隨著掃描速度的增加，莫來(lái)石晶界處形成鋸齒狀小面，類似的規(guī)律也體現(xiàn)在激光功率優(yōu)化過(guò)程中，這將使得莫來(lái)石晶體尺寸增大。性能測(cè)試結(jié)果顯示，原位生成的莫來(lái)石陶瓷抗彎強(qiáng)度隨著LDED工藝參數(shù)(激光功率、掃描速度和層間提升量)的增加呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，最大抗彎強(qiáng)度為108.6 MPa。性能隨工藝參數(shù)變化的拋物線規(guī)律同樣體現(xiàn)在顯微硬度上，其中最大顯微硬度約為14 GPa。工藝參數(shù)對(duì)斷裂韌度的影響規(guī)律不明顯，斷裂韌度值約為1.9 MPa·m1/2。

綜上所述，激光功率、掃描速度及層間提升量等工藝參數(shù)對(duì)LDED制備的MGC樣件的微觀組織特征，如晶粒形態(tài)與尺寸、氣孔率、帶狀組織厚度等均具有顯著影響。微觀組織的變化又對(duì)成形樣件的性能，尤其是對(duì)抗彎強(qiáng)度、透光性等宏觀性能形成直接影響。然而，LDED制備樣件的不同性能與工藝條件之間的關(guān)系往往存在矛盾，如激光功率的增大雖然可以降低氣孔率、提高鋁鎂尖晶石的透光性能，但又會(huì)導(dǎo)致裂紋的增多降低力學(xué)性能。因此為獲得最優(yōu)的綜合性能，需要對(duì)LDED工藝條件進(jìn)行全面系統(tǒng)地優(yōu)化，同時(shí)還需要發(fā)展新的輔助工藝以提高LDED技術(shù)本身的工藝裕度。

3.2 外場(chǎng)輔助

由于單純LDED工藝條件的優(yōu)化還難以使材料的組織性能滿足某些高質(zhì)量構(gòu)件的要求，因此一些能夠?qū)δ踢^(guò)程或冷卻過(guò)程產(chǎn)生影響的物理場(chǎng)，如超聲場(chǎng)、電磁場(chǎng)及外部溫度場(chǎng)等被越來(lái)越多地應(yīng)用到LDED過(guò)程中以輔助構(gòu)件成形。對(duì)于MGC構(gòu)件的LDED過(guò)程，目前應(yīng)用較多的是超聲輔助方式。超聲波是聲波的一種，不僅具有聲波的特點(diǎn)，而且還有能量密度高、穿透性強(qiáng)和方向性好等優(yōu)點(diǎn)。超聲輔助方法對(duì)MGC-LDED過(guò)程的組織性能調(diào)控主要是通過(guò)超聲場(chǎng)的空化效應(yīng)、聲波流和熱效應(yīng)等來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

Hu等[26]采用基板底部施加超聲振動(dòng)的方式研究了超聲輔助對(duì)LDED制備Al2O3-ZrO2亞共晶陶瓷微觀組織及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，超聲振動(dòng)的施加使得初生Al2O3晶粒得到顯著細(xì)化，其橫截面晶粒尺寸由不施加超聲輔助時(shí)的16 μm降至8 μm。相應(yīng)地，超聲輔助使成形樣件的顯微硬度、耐磨性及壓縮性能均得到顯著提升。

筆者課題組[60]利用超聲輔助LDED技術(shù)研究了Al2O3-ZrO2共晶陶瓷的微觀組織及性能特征。研究發(fā)現(xiàn)，超聲的施加使微觀組織的共晶間距由120～150 nm減小至60 nm左右(圖7(a)[60])，使周期性帶狀組織的厚度由25 μm降至5 μm左右，同時(shí)還顯著抑制了樣件中的氣孔含量。微觀組織的細(xì)化使所制備樣件的斷裂韌度由(6.52±0.4) MPa·m1/2提升至(7.67±0.2) MPa·m1/2，同時(shí)使耐磨性也得到顯著提升。超聲輔助的施加在Al2O3-YAG共晶陶瓷制備過(guò)程中也展現(xiàn)了同樣的微觀組織及性能改善效果。

除超聲輔助外，基底水冷的輔助方式也被用于MGC樣件微觀組織與性能的調(diào)控[43]。在基底水冷輔助制備Al2O3-YAG的研究中發(fā)現(xiàn)(圖7(b))，基底水冷樣件的共晶間距比普通基底成形樣件減少了78.1%，顯微硬度提高了約10%，斷裂韌度提高了8.5%。

圖7 外場(chǎng)輔助LDED (a)超聲輔助成形Al2O3-ZrO2共晶陶瓷[60]；(b)水冷輔助成形Al2O3-YAG共晶陶瓷[43]Fig.7 Outfield assisted LDED (a)ultrasound assisted fabricating Al2O3-ZrO2 eutectic ceramics[60];(b)water cooling assisted fabricating Al2O3-YAG eutectic ceramics[43]

綜上所述，超聲及基底水冷等輔助方法對(duì)LDED制備MGC樣件的微觀組織及力學(xué)性能均有積極的改善效果，但目前這些輔助手段均施加于基板，隨著樣件成形高度的增加，所施加的超聲場(chǎng)及溫度場(chǎng)難免因衰減而失去作用效果。因此，外場(chǎng)輔助的組織性能調(diào)控方案還需要不斷改進(jìn)，以滿足大尺寸樣件的制備需求。

3.3 第二相摻雜

陶瓷材料的本征脆性限制了其優(yōu)良性能在更多領(lǐng)域的應(yīng)用，長(zhǎng)期以來(lái)研究人員致力于陶瓷材料韌性的提升，發(fā)展了相變?cè)鲰g、連續(xù)纖維增韌、短纖維、晶須及顆粒增韌等方法。由于LDED技術(shù)的工藝特點(diǎn)，像短纖維、晶須及顆粒增韌等方法可以在LDED過(guò)程中方便地實(shí)施。

筆者課題組[62-63]針對(duì)短纖維及顆粒摻雜在MGC材料中的組織性能影響規(guī)律開(kāi)展了相關(guān)研究。在Al2O3-ZrO2共晶陶瓷中摻雜SiCp的研究中發(fā)現(xiàn)，小尺寸(4～10 μm)的SiCP在LDED過(guò)程中容易分解，導(dǎo)致Si元素喪失，C元素與Zr離子反應(yīng)生成ZrC。大尺寸(45～90 μm)的SiCP則可以在Al2O3-ZrO2熔體中保存下來(lái)，并在最后的微觀組織中呈相對(duì)均勻的分布。SiCP的摻雜使Al2O3-ZrO2共晶團(tuán)尺寸顯著減小，并可以顯著降低樣件的氣孔率。在超聲輔助LDED成形Al2O3-ZrO2共晶陶瓷中摻雜C纖維的研究中發(fā)現(xiàn)，C纖維與Al2O3-ZrO2共晶組織形成了較強(qiáng)的結(jié)合[62]。C纖維的摻雜使微觀組織進(jìn)一步細(xì)化，斷裂韌度進(jìn)一步提高至(8.7±0.2) MPa·m1/2。

目前，第二相摻雜方法在LDED過(guò)程的應(yīng)用研究尚不完善，摻雜的顆粒或纖維存在一定程度的高溫分解問(wèn)題。相比于傳統(tǒng)燒結(jié)工藝，目前該方法對(duì)MGC構(gòu)件的組織性能改善效果相對(duì)有限，后續(xù)仍需在材料設(shè)計(jì)、摻雜相界面設(shè)計(jì)等方面進(jìn)一步研究。

3.4 熱處理

熱處理工藝是指固體材料通過(guò)加熱、保溫和冷卻手段以獲得預(yù)期組織和性能的熱加工工藝。為了使樣件具有所需要的力學(xué)性能，熱處理工藝往往是必不可少的。熱處理工藝在調(diào)控增材制造金屬構(gòu)件的組織及性能方面已經(jīng)得到了廣泛的研究與應(yīng)用。同時(shí)，熱處理對(duì)于燒結(jié)陶瓷及傳統(tǒng)方法制備的MGC陶瓷也具有顯著的性能改善效果。

Fan等[29]將制備的YSZ樣件在1000 ℃下進(jìn)行1 h的熱處理，樣件由深棕色變?yōu)樯铧S色，主要是由于熱處理消除了氧原子的空位而導(dǎo)致顏色的變化。Balla等[35]研究了高溫?zé)崽幚韺?duì)LDED制備的Al2O3陶瓷樣件的影響。研究發(fā)現(xiàn)，1600 ℃高溫?zé)崽幚? h后，Al2O3樣件的晶粒形態(tài)及尺寸并沒(méi)有顯著變化，但柱狀晶因高溫?zé)崽幚懋a(chǎn)生的固相擴(kuò)散而結(jié)合更加緊密，晶粒之間的尖銳晶界變得平滑。經(jīng)熱處理后Al2O3陶瓷的硬度由1556HV增加至1700HV，斷裂韌度由2.1 MPa·m1/2增加至4.4 MPa·m1/2，壓縮強(qiáng)度由123 MPa增加至159 MPa。

蘇海軍團(tuán)隊(duì)[31]研究了1500 ℃的熱處理溫度下不同的熱處理時(shí)間對(duì)LDED制備的Al2O3/GdAlO3/ZrO2三元共晶陶瓷微觀組織均勻性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，熱處理使細(xì)密共晶組織產(chǎn)生粗化現(xiàn)象，存在不連續(xù)粗化、連續(xù)粗化和微觀組織合并三種粗化形式，粗化后的共晶間距隨熱處理時(shí)間線性增加。1500 ℃,300 h的熱處理?xiàng)l件徹底消除了原始樣件中的晶團(tuán)組織及層間帶狀組織，形成均一的網(wǎng)絡(luò)狀共晶組織，顯著提升了樣件微觀組織的均勻性。

上述研究表明，熱處理對(duì)于優(yōu)化陶瓷材料的微觀組織、提升材料的力學(xué)性能具有積極作用，極有可能成為MGC構(gòu)件制造過(guò)程的必備工序。目前對(duì)于MGC-LDED技術(shù)的熱處理工藝研究尚不完善，針對(duì)不同MGC材料體系的熱處理工藝數(shù)據(jù)還有待于更加全面的積累。

4 MGC-LDED過(guò)程中的開(kāi)裂行為及抑制方法

MGC構(gòu)件的LDED過(guò)程經(jīng)歷高能激光束的周期性循環(huán)加熱和冷卻，存在強(qiáng)約束下移動(dòng)熔池的快速凝固收縮等效應(yīng)，成形構(gòu)件內(nèi)部產(chǎn)生高溫度梯度引起的復(fù)雜高應(yīng)力演變，同時(shí)陶瓷材料的高脆性與低抗熱震性導(dǎo)致構(gòu)件制備過(guò)程中極易產(chǎn)生裂紋，使沉積過(guò)程無(wú)法進(jìn)行甚至構(gòu)件制備失敗。成形過(guò)程的開(kāi)裂問(wèn)題導(dǎo)致現(xiàn)有LDED制備的MGC構(gòu)件極限截面尺寸只有20 mm左右，嚴(yán)重制約了該技術(shù)優(yōu)勢(shì)的充分發(fā)揮和工程應(yīng)用推廣。發(fā)展有效的應(yīng)力調(diào)控方法，實(shí)現(xiàn)LDED過(guò)程熱應(yīng)力的主動(dòng)控制及成形構(gòu)件的裂紋抑制已成為該技術(shù)迫切需要解決的問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者采用的方法主要包括工藝優(yōu)化、局部高溫輔助、超聲振動(dòng)輔助及材料復(fù)合化等方法(見(jiàn)表3[26,29-31,39,42,49,63-64,67-68])。

表3 MGC開(kāi)裂抑制方法Table 3 Cracking suppressing methods of MGC

4.1 工藝優(yōu)化

在基板尺寸及類型、樣件材料、結(jié)構(gòu)及尺寸等條件確定的情況下，激光功率、掃描速度、送粉速率(層間提升量)等工藝參數(shù)直接影響樣件中的溫度分布與應(yīng)力狀態(tài)，進(jìn)而決定了成形樣件的開(kāi)裂行為。此外，工藝條件也影響了熔池的凝固條件及樣件成形后的微觀組織，從而影響其斷裂強(qiáng)度，這也對(duì)樣件最終的開(kāi)裂特征有重要影響。因此，確定工藝參數(shù)與開(kāi)裂行為的關(guān)系對(duì)于獲得少無(wú)裂紋的工藝條件是至關(guān)重要的。

Cong課題組[26]采用不同的激光功率進(jìn)行了Al2O3陶瓷塊體的制備，發(fā)現(xiàn)樣件存在由底部向上擴(kuò)展的裂紋，隨著激光功率的增加，裂紋的長(zhǎng)度及開(kāi)口寬度逐漸減小。分析認(rèn)為成形樣件中的拉應(yīng)力大小與激光功率成反比。此外，昆士蘭大學(xué)的Fan等[29]利用LDED技術(shù)成形YSZ樣件時(shí)，研究了不同激光功率下樣件橫截面上的裂紋密度，結(jié)果表明激光功率由250 W增加到325 W時(shí)，裂紋密度逐步降低，而當(dāng)激光功率進(jìn)一步增大到350 W時(shí)，較大激光功率和較低冷卻速度導(dǎo)致成形樣件晶粒粗大，反而會(huì)導(dǎo)致裂紋數(shù)量增加。

筆者課題組[67]在研究LDED制備薄壁樣件的過(guò)程中探討了掃描速度及層間提升量對(duì)樣件開(kāi)裂行為的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)于成形相同尺寸的樣件，隨著掃描速度及層間提升量的增加，樣件的裂紋均呈單調(diào)減少趨勢(shì)。在較高的掃描速度及較大的層間提升量條件下，更容易獲得無(wú)裂紋的成形樣件。分析認(rèn)為這是由于在更短的時(shí)間內(nèi)完成相同體積樣件的制備，降低了樣件中的溫度梯度，避免了較高熱應(yīng)力的形成。基于此實(shí)現(xiàn)了200 mm以上單維大尺寸純Al2O3陶瓷棒材制備，但成形樣件的極限截面尺寸仍未有效突破厘米量級(jí)。

研究表明，雖然通過(guò)工藝優(yōu)化的方法進(jìn)行裂紋抑制具有操作簡(jiǎn)便、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但陶瓷材料高熔點(diǎn)與低熱導(dǎo)率的特性導(dǎo)致LDED過(guò)程中的溫度梯度較金屬材料更高，單純的工藝優(yōu)化所實(shí)現(xiàn)的溫度梯度降低效果不明顯，最終達(dá)到的裂紋抑制效果相對(duì)有限，能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)裂紋成形的工藝窗口較小，且這些工藝條件下成形的樣件還往往存在孔隙缺陷多、精度低及表面粗糙度差等其他問(wèn)題，因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者逐漸開(kāi)始嘗試在成形過(guò)程中耦合外場(chǎng)對(duì)凝固過(guò)程及開(kāi)裂行為進(jìn)行干預(yù)。

4.2 高溫預(yù)熱

根據(jù)熱彈性力學(xué)基本理論，營(yíng)造高溫成形環(huán)境是降低成形過(guò)程溫度梯度及熱應(yīng)力、實(shí)現(xiàn)裂紋抑制最直接的手段之一，是目前MGC構(gòu)件LDED過(guò)程中嘗試最多的裂紋抑制方法。第四軍醫(yī)大學(xué)與西北工業(yè)大學(xué)合作開(kāi)展了Al2O3/ZrO2共晶陶瓷構(gòu)件的LDED成形研究，在基底預(yù)熱1000 ℃的條件下實(shí)現(xiàn)了尺寸為20 mm×8 mm×8 mm的無(wú)裂紋樣件的制備[42]。Su課題組則在基底預(yù)熱1300 ℃的條件下實(shí)現(xiàn)了Al2O3/YAG共晶陶瓷樣件的制備，樣件尺寸達(dá)到φ8 mm×70 mm[30]。在其最新的研究報(bào)道中，700 ℃基板預(yù)熱及樣件緩冷的方法被用于裂紋的抑制，實(shí)現(xiàn)了直徑4～5 mm、長(zhǎng)度250 mm的Al2O3/GdAlO3/ZrO2陶瓷棒材的制備[31]。

研究表明，高溫輔助對(duì)于降低熱應(yīng)力、抑制成形裂紋有一定的作用，但是基底預(yù)熱或粉床表面預(yù)熱等局部預(yù)熱方式對(duì)于陶瓷這種低熱導(dǎo)率材料整體溫度梯度的降低作用有限，即使在2000 ℃以上的高溫輔助下仍然難以實(shí)現(xiàn)大尺寸構(gòu)件的無(wú)裂紋制備。

4.3 第二相摻雜

MGC構(gòu)件成形過(guò)程中的開(kāi)裂行為除受應(yīng)力影響外，構(gòu)件本身的組織性能特征也具有決定性作用。采用材料復(fù)合化或第二相摻雜的方法，在熔池中原位自生或者添加第二相強(qiáng)韌化粒子可以對(duì)MGC構(gòu)件凝固行為及微觀組織特征進(jìn)行調(diào)控，從而一定程度上實(shí)現(xiàn)裂紋的抑制。筆者課題組[62-63,67]在制備Al2O3陶瓷及Al2O3/ZrO2復(fù)合陶瓷的過(guò)程中通過(guò)添加SiC顆粒及C纖維，在組織中形成了裂紋釘扎、裂紋偏轉(zhuǎn)及裂紋橋接等效應(yīng)，有效地實(shí)現(xiàn)了裂紋的抑制，獲得了截面尺寸為20～30 mm的無(wú)裂紋樣件(圖8(a))。

圖8 材料復(fù)合化裂紋抑制效果[63,67,69] (a)SiCP摻雜；(b)ZrO2摻雜；(c)TiO2摻雜Fig.8 Crack suppression effect of composite materials[63,67,69] (a)SiCP doping;(b)ZrO2 doping;(b)TiO2 doping

此外，現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，單相陶瓷樣件的開(kāi)裂程度往往遠(yuǎn)大于復(fù)合陶瓷。這是由于在熔池凝固后期，初生晶粒間的液相補(bǔ)充不足容易形成晶間液膜，進(jìn)而產(chǎn)生結(jié)晶裂紋，最終在熱應(yīng)力作用下擴(kuò)展形成宏觀裂紋。因此，在單相陶瓷中摻雜少量的共晶元素具有顯著的裂紋抑制效果。如在純Al2O3陶瓷中摻雜5%的ZrO2，裂紋數(shù)量降低了近40%，而添加TiO2則可以原位生成低熱膨脹系數(shù)的鈦酸鋁，直接降低成形過(guò)程中的熱應(yīng)力，具有更加顯著的裂紋抑制效果(圖8(b),(c))[69]。

4.4 超聲輔助

超聲振動(dòng)引起的空化、聲流、加熱等效應(yīng)不僅可以改善凝固組織、細(xì)化晶粒，而且可以緩解溫度梯度，降低熱應(yīng)力，兩種效果綜合作用將有利于抑制MGC樣件在LDED過(guò)程中的開(kāi)裂。Cong課題組[26]利用超聲輔助LDED技術(shù)進(jìn)行了ZrO2/Al2O3塊體結(jié)構(gòu)的制備，探討了超聲場(chǎng)對(duì)成形過(guò)程裂紋的抑制效果。隨著超聲功率的施加，塊體成形結(jié)構(gòu)中的裂紋得到明顯抑制，最終實(shí)現(xiàn)了7 mm×7 mm×10層結(jié)構(gòu)的無(wú)裂紋成形。

研究表明，超聲振動(dòng)輔助對(duì)于裂紋抑制及微觀組織調(diào)控具有一定的作用，但超聲振動(dòng)引起的各種物理效應(yīng)對(duì)于緩解溫度梯度形成的高應(yīng)力作用相對(duì)有限，目前所實(shí)現(xiàn)的無(wú)裂紋樣件截面尺寸仍然在厘米級(jí)以下。此外，與超聲輔助在微觀組織調(diào)控中的問(wèn)題類似，利用超聲輔助增材制造的耦合方式一般采用間接耦合方式將超聲波引入熔池，超聲源往往置于基板下方。隨著成形高度的增加，超聲振動(dòng)強(qiáng)度會(huì)迅速衰減而失去效果，因此該耦合方式尚不適用于較大尺寸結(jié)構(gòu)的成形。超聲振動(dòng)輔助裂紋抑制方法的實(shí)際應(yīng)用還有待于隨動(dòng)超聲振動(dòng)技術(shù)與裝備的發(fā)展及驗(yàn)證。

5 未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

LDED技術(shù)為MGC構(gòu)件快速低成本制備提供了全新的技術(shù)方案，現(xiàn)有研究已充分驗(yàn)證了該方案的技術(shù)可行性，并展現(xiàn)出其在材料控制及結(jié)構(gòu)成形方面的顯著優(yōu)勢(shì)。然而，目前LDED技術(shù)制備的MGC材料在微觀組織方面還存在諸多缺陷，穩(wěn)定的宏觀性能與傳統(tǒng)燒結(jié)陶瓷還存在一定差距，而且還存在較為嚴(yán)重的開(kāi)裂行為。這些問(wèn)題將MGC-LDED技術(shù)限制在實(shí)驗(yàn)研究階段，制約了其走向工程應(yīng)用。為解決上述問(wèn)題，推動(dòng)MGC-LDED技術(shù)實(shí)現(xiàn)最終應(yīng)用，還需要在以下關(guān)鍵領(lǐng)域進(jìn)行深入研究。

(1)陶瓷熔化凝固行為、微觀組織形成機(jī)理及調(diào)控方法

LDED制備的陶瓷材料微觀組織與傳統(tǒng)的燒結(jié)致密化陶瓷顯著不同，更多地呈現(xiàn)凝固特征，且組織多樣性明顯。同時(shí)，與傳統(tǒng)的燒結(jié)致密化陶瓷相比，LDED制備的陶瓷樣件還存在晶粒粗大、組織不均勻、孔隙缺陷多等不足，在宏觀性能上尚未達(dá)到傳統(tǒng)燒結(jié)及定向凝固的水平，而且還存在較為嚴(yán)重的各向異性。目前，陶瓷構(gòu)件傳統(tǒng)的固相燒結(jié)機(jī)理相對(duì)成熟，但陶瓷凝固機(jī)理的理論體系尚不完善。借助先進(jìn)的在線監(jiān)測(cè)手段及數(shù)值仿真技術(shù)，深入認(rèn)識(shí)陶瓷熔體在LDED過(guò)程中的熱質(zhì)傳輸規(guī)律及凝固行為、明確成形樣件在局域熔化凝固狀態(tài)下的微觀組織形成機(jī)理，是未來(lái)發(fā)展組織調(diào)控方法、實(shí)現(xiàn)更高比例的等軸細(xì)晶和更小尺寸缺陷的關(guān)鍵理論基礎(chǔ)。在明確MGC構(gòu)件微觀組織形成機(jī)理的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步滿足實(shí)際應(yīng)用需求，有必要針對(duì)晶粒粗大、組織不均勻及孔隙缺陷多等現(xiàn)有組織缺陷開(kāi)展系統(tǒng)的組織調(diào)控方法研究，明確輔助外場(chǎng)在凝固過(guò)程中的干預(yù)機(jī)制及作用規(guī)律。

(2)成形樣件開(kāi)裂機(jī)理及抑制方法

由高熱應(yīng)力及材料本征脆性導(dǎo)致的開(kāi)裂問(wèn)題制約了大尺寸MGC樣件的LDED成形及其工程應(yīng)用，是目前MGC-LDED技術(shù)迫切需要解決的問(wèn)題。相比于金屬構(gòu)件在LDED過(guò)程中的變形及開(kāi)裂規(guī)律，MGC構(gòu)件的開(kāi)裂行為有其特殊性。準(zhǔn)確把握高脆性MGC構(gòu)件在LDED過(guò)程中的熱力演變規(guī)律、深入認(rèn)識(shí)其在循環(huán)熱應(yīng)力作用下的開(kāi)裂機(jī)理，是未來(lái)發(fā)展有效的裂紋抑制方法的前提。而對(duì)于開(kāi)裂抑制方法的研究，除一方面需要開(kāi)展LDED過(guò)程熱應(yīng)力主動(dòng)控制的系統(tǒng)研究外，進(jìn)一步發(fā)展針對(duì)MGC-LDED過(guò)程的增韌方法也是十分必要的。

(3)適合MGC-LDED技術(shù)的專用材料開(kāi)發(fā)及成形材料種類的突破

目前MGC-LDED技術(shù)中使用的原料主要是為燒結(jié)工藝或噴涂工藝設(shè)計(jì)的粉末產(chǎn)品，其規(guī)格及化學(xué)組成并不完全適合LDED技術(shù)，開(kāi)發(fā)MGC-LDED專用粉末材料是解決組織性能缺陷的重要方法之一。另一方面，目前應(yīng)用LDED技術(shù)制備的MGC材料種類以氧化物陶瓷為主，其在更耐高溫的碳化物、氮化物陶瓷以及功能陶瓷等其他重要陶瓷材料制備方面的可行性及成形效果還有待進(jìn)一步研究。合適的粉末制備方法，例如在碳化物和氮化物等粉末表面包覆氧化物層，更嚴(yán)格的無(wú)氧環(huán)境對(duì)LDED技術(shù)制備碳化物和氮化物陶瓷材料無(wú)疑是有益的。此外，傳統(tǒng)燒結(jié)工藝中使用的短纖維、硬質(zhì)顆粒等增強(qiáng)增韌相在MGC-LDED過(guò)程中存在高溫熔化或分解問(wèn)題，難以有效地發(fā)揮強(qiáng)韌化效果。因此，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)適合MGC-LDED過(guò)程的強(qiáng)韌化添加材料對(duì)于改善MGC構(gòu)件組織性能、抑制成形過(guò)程開(kāi)裂行為同樣至關(guān)重要。

(4)后續(xù)熱處理及加工工藝

熱處理對(duì)于調(diào)控MGC樣件微觀組織及內(nèi)部殘余應(yīng)力有重要影響。熱處理方法在LDED制備的金屬構(gòu)件組織性能改善及應(yīng)力控制方面的有效性已得到充分驗(yàn)證，但目前針對(duì)MGC構(gòu)件的熱處理研究尚不完善，探索并積累針對(duì)不同MGC材料的熱處理工藝制度對(duì)于最終推動(dòng)MGC-LDED技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用至關(guān)重要。此外，近凈尺寸構(gòu)件的直接成形為后續(xù)的高精度加工帶來(lái)了極大挑戰(zhàn)，如何進(jìn)行MGC成形樣件的加工、高質(zhì)量地實(shí)現(xiàn)零件的最終尺寸及形狀精度也是需要重點(diǎn)考慮的內(nèi)容。

(5)宏觀力學(xué)性能及高溫性能數(shù)據(jù)完善與積累

陶瓷材料在高能束作用下的熔化凝固賦予其完全不同于傳統(tǒng)燒結(jié)方法的新的組織特征，有望展現(xiàn)出更加優(yōu)異的常溫及高溫力學(xué)性能。完善的力學(xué)性能數(shù)據(jù)是指導(dǎo)未來(lái)研究方向及為零件設(shè)計(jì)提供參考的重要依據(jù)。然而，目前關(guān)于MGC構(gòu)件宏觀力學(xué)性能及高溫性能的報(bào)道還較少，不同MGC材料的性能數(shù)據(jù)還極不完善，工藝條件、組織特征與成形構(gòu)件力學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系也尚不明確。為實(shí)現(xiàn)MGC-LDED技術(shù)的推廣應(yīng)用，未來(lái)需要針對(duì)MGC構(gòu)件力學(xué)性能決定因素開(kāi)展研究，進(jìn)一步完善MGC構(gòu)件常溫/高溫抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等性能數(shù)據(jù)，為MGC-LDED技術(shù)的最終應(yīng)用提供參考。