龔為進， 冀 岳， 任遠林， 張京京， 黃 磊

（中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院，鄭州 450007）

隨著經(jīng)濟發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，污水排放量逐年增加且無減少趨勢［1］. 大量的污泥會在污水處理過程中產(chǎn)生，我國污泥產(chǎn)量同樣增長迅速，很快將突破至9000 萬t/a［2］，其中大多來自城鎮(zhèn)生活污水. 同時隨著污水處理率上升和環(huán)保要求的提高，為國家污水處理帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn). 因此，開發(fā)一種減量化、無害化、資源化的污泥處理方法在當(dāng)前極為重要. 水熱氧化處理指在高溫高壓下的含水溶劑中進行污水處理反應(yīng)的技術(shù)［3］. 水熱氧化技術(shù)不僅可以降解廢物，還可以產(chǎn)生在工業(yè)上有利用價值的副產(chǎn)品. 因為整體反應(yīng)都在液相中發(fā)生，利用水作為反應(yīng)介質(zhì)，因此不必對污泥進行脫水處理. 水熱氧化處理技術(shù)又分為熱水解法（Thermal Hydrolysis，TH）、濕式氧化法（Wet Air Oxidation，WAO）、超臨界水氧化法（Supercritical Water Oxidation，SCWO），本文對其特點進行概括. 由于催化劑多用于反應(yīng)條件要求較高的WAO和SCWO，文章對水熱氧化處理技術(shù)的催化劑分類和應(yīng)用進行總結(jié). 對市政污泥水熱氧化處理的影響因素和資源化利用也進行了歸納與闡述，以期對該技術(shù)的研究和利用提供借鑒.

1 水熱氧化處理技術(shù)的分類

1.1 熱水解法（TH）

TH 主要用作污泥的預(yù)處理，通常在較低的溫度下（100～200 ℃）不添加氧化劑進行反應(yīng). 隨著熱處理時間延長，溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）、溶解性碳水化合物（SC）、溶解性蛋白質(zhì)（SP）含量會升高，大分子物質(zhì)向小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化［4］，并且揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）含量也會隨溫度升高而增加［5］. 當(dāng)采用TH與投加酸聯(lián)合處理剩余污泥時，污泥絮體會被破壞，磷的釋放量將顯著增加［6］，污泥脫水性能也會得到明顯改善［7］. 而當(dāng)厭氧消化效率較低時，水解則被認(rèn)為是復(fù)雜消化過程中的限速步驟［8］. 進行TH預(yù)處理，在最佳的條件下利用高溫高壓，使污泥中復(fù)雜的分子化合物和細(xì)胞成分分解，釋放細(xì)胞內(nèi)的物質(zhì)和水分，從而使污泥更容易消化［9］.然而TH在實際應(yīng)用中由于技術(shù)問題、氣味問題以及經(jīng)濟問題等，導(dǎo)致不能很好地在實際中應(yīng)用［10］.

1.2 濕式氧化法（WAO）

WAO為水熱氧化技術(shù)的代表，其過程可定義為通過空氣或者氧氣在高溫高壓下氧化水溶液或懸浮液中的有機和無機物質(zhì)，是在150～320 ℃狀態(tài)和存在氧化劑的條件下進行的反應(yīng). WAO所需要的氧化劑除了氧氣之外還可使用過氧化氫（H2O2）［11］和臭氧. WAO發(fā)生的主要反應(yīng)類似于焚燒，任何可以焚燒的物質(zhì)都可以通過WAO 在水中氧化，因此WAO 工藝非常適合處理有機物濃度比水高的污泥、泥漿和廢液等. 在較低溫（150～200 ℃）狀態(tài)時適用于城市和造紙廠工業(yè)污泥的熱處理；在中溫（200～260 ℃）時適用于處理乙烯廢堿液以及粉末活性炭的再生；在高溫（260～320 ℃）時適用于污泥銷毀和工業(yè)廢水處理，其包含制藥廢物和溶劑等.在WAO過程中污泥要么被分解為更簡單的成分，要么被氧化為二氧化碳和水，不會產(chǎn)生一氧化二氮、二氧化硫、二噁英和飛灰等有害物質(zhì). 在反應(yīng)時，還可以通過控制WAO的反應(yīng)條件生成可利用的中間產(chǎn)品，對于未完全氧化的化合物，會形成占有機物原始質(zhì)量四分之一的中間化合物，如乙酸［12］，以及可通過鳥糞石法對處理后的污泥中磷資源進行回收［13］. 但是WAO也存在一些問題，如反應(yīng)溫度過高時對反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)要求很高.

1.3 超臨界水氧化法（SCWO）

當(dāng)溫度達到374 ℃，壓力達到22.10 MPa時，水將會進入超臨界狀態(tài)，SCWO是WAO工藝的一種演變，但由于超臨界狀態(tài)下溫度超過了水的臨界溫度，因此超臨界水的性質(zhì)與亞臨界水區(qū)別很大. 在一般情況下，水是極性溶劑，可以很好地溶解包括鹽在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對氣體和大多數(shù)有機物則微溶或不溶［14］，但是在到達超臨界狀態(tài)時，水會同時具有氣態(tài)水和液態(tài)水的特性，是有機分子和氧化劑的優(yōu)秀非極性溶劑［15］. SCWO 技術(shù)利用了超臨界水獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如高擴散率、低黏度、零表面張力、可控介電常數(shù)、氫鍵效應(yīng)降低，以及與有機廢物和氧化劑的良好相容性［16］. H2O2具有低成本和易用性，在超臨界水狀態(tài)下可迅速轉(zhuǎn)化為羥基自由基，并促進有機化合物的分解反應(yīng)，非常適合作為SCWO的氧化劑. SCWO還可產(chǎn)生可重復(fù)利用的產(chǎn)物，如清潔水、二氧化碳、礦物質(zhì)和金屬等，由于反應(yīng)是在高溫狀態(tài)下進行，因此產(chǎn)生的熱量也是反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物，可在反應(yīng)現(xiàn)場進行能源生產(chǎn)和利用. 在SCWO過程中，溫度是影響污泥處理效果最為顯著的因素之一，國內(nèi)外學(xué)者對于溫度對污泥的處理效率進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，污泥中有機物的去除率呈現(xiàn)增加的趨勢［17-18］. 但是在實際中還有兩個限制SCWO應(yīng)用的問題，即設(shè)備的腐蝕和鹽沉淀.

2 水熱氧處理中的催化劑

2.1 原理

通過添加催化劑可降低反應(yīng)所需溫度和壓力，使反應(yīng)條件更加的溫和，同時催化劑的加入并不改變反應(yīng)的機理，只是增加了反應(yīng)的速度. 催化水熱氧化擅長去除含高濃度化學(xué)需氧量（COD）和其他持久性有機物的污水污泥，還可以處理各種含氮化合物，并將其轉(zhuǎn)化為氮氣，不僅對污水處理效果很好，而且非常適合處理污泥［27］，多用于對反應(yīng)條件要求較高的WAO和SCWO中. 催化劑又分為均相催化劑與非均相催化劑.均相催化劑具有活性高、選擇性強且廉價易得，非均相催化劑為固態(tài)，可以重復(fù)利用.

2.2 均相催化劑

在催化水熱氧化中發(fā)現(xiàn)由Cu2+、Fe2+組成的金屬化合物催化劑使用非常多，Cu2+可促進液相中有機物的礦化，而Fe2+有助于污泥中固相有機物溶出［28］. Gen?等［29］以銅為催化劑，H2O2為氧化劑，測得TOC在液相條件下10 min內(nèi)提高了16.5%，隨著時間的延長，TOC在120 min內(nèi)提高了66%，而且催化水熱氧化提高了污泥固體的沉降能力，也提高了處理效率. 催化劑的使用增強了TOC的沉降能力，提高了污泥的沉降速率. Bernardi等［30］比較了銅鹽和鐵鹽單獨使用或組合使用對不同污泥的水熱氧化性能，評價了反應(yīng)溫度、壓力和氧化劑壓力的影響. 可溶性金屬鹽作為有效的催化劑的方式不同，鐵有助于固體有機物的溶解，而銅能改善液相中有機化合物的礦化，硫酸銅+硫酸亞鐵混合物使氧化液中羧酸尤其是乙酸的含量增加，表明兩種鹽可協(xié)同作用.劉俊和曾旭［31］研究了不同催化劑在制藥污泥處理中的應(yīng)用，結(jié)果表明，研究選取的均相催化劑優(yōu)于非均相催化劑，尤其是Cu2+活性組分的催化劑效果較好，探究了不銹鋼材質(zhì)在WAO 下的腐蝕情況，易腐蝕程度為304不銹鋼>316 L不銹鋼>鈦材合金>哈氏合金，實際應(yīng)用中反應(yīng)釜建議使用鈦材合金或哈氏合金.

均相催化劑具有較高的活性，早期水熱氧化技術(shù)多采用均相催化體系，但經(jīng)前人研究發(fā)現(xiàn)，均相催化劑回收困難、常用的Cu催化劑具有生物毒性，并且在堿性條件下氫氧根會發(fā)生美拉德反應(yīng)形成美拉德化合物等缺陷. 因此自20世紀(jì)70年代，非均相催化劑因其具有活性高、易分離且無二次污染、具有可回收性以及在容器中產(chǎn)生更少腐蝕等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注［32］.

2.3 非均相催化劑

2.3.1 催化濕式氧化（CWAO）中的非均相催化劑

在CWAO中的催化劑可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和碳材料催化劑. 非貴金屬催化劑主要是銅、錳、鈷、鎳和其他金屬中的一種或者幾種，其特點是價格便宜，但催化活性比較低，且其活性組分大部分是浸出物，因此非貴金屬催化劑使用時需增強其穩(wěn)定性，其中非貴金屬中的金屬氧化物催化劑應(yīng)用廣泛，效果良好.劉俊和曾旭［31］利用共沉淀法制備非均相催化劑，以Cu2+為主要活性組分配以鈰、鐵、鈷等金屬，通過檢測對COD和VSS的去除率，發(fā)現(xiàn)效果最佳組合為Cu-Ce催化劑，而四種金屬成分制成的催化劑催化效果并不是最好的，因為Fe、Co兩種金屬催化效果沒有Cu、Ce強，反而在催化劑組分占據(jù)了一定的量，使整體的催化效果下降了.

貴金屬催化劑通常由負(fù)載于載體上的一種或多種釕、銠、鉑、銥、金、銀和其他貴金屬制成. 貴金屬成本高但催化效果很好，活性組分在反應(yīng)過程中更穩(wěn)定，對乙酸和氨的催化能力強［33］，但是易發(fā)生中毒和表面沉積現(xiàn)象，可在特定的反應(yīng)體系中使用. 因此貴金屬催化劑的穩(wěn)定性主要取決于載體的穩(wěn)定性. Keav 等［34］在160 ℃下測試了摻雜氧化鈰負(fù)載的鉑和釕催化劑對苯酚的CWAO，在氧化反應(yīng)過程中會發(fā)生由碳質(zhì)層的形成引起的催化劑失活，而在用稀釋的氧氣做氧化劑時能有效地降解吸附的化合物，從而導(dǎo)致活性的完全恢復(fù).

碳納米管是一種一維碳材料，化學(xué)熱穩(wěn)定性好，應(yīng)用前景廣泛. Ali等［35］利用多壁碳納米管負(fù)載氧化鈰制備催化劑，處理的碳納米管上的CeO2與未處理的碳納米管上的CeO2相比，TOC轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性有顯著提升.

2.3.2 催化超臨界水氧化（CSCWO）中的非均相催化劑

在CSCWO中使用的催化劑大部分為金屬氧化物催化劑. 表1總結(jié)了近年來對金屬氧化物催化劑的研究，研究結(jié)果顯示，近年來，來自過渡金屬基團的金屬氧化物，如MnO2、Fe2O3、和TiO2等使用廣泛. 使用這些金屬氧化物的主要原因是它們能夠完成氧化還原循環(huán)、無毒性以及在CSCWO 條件下的穩(wěn)定性. 廢水和水污染物常被作為CSCWO反應(yīng)的原材料，包括苯酚、丙烯酸、垃圾滲濾液、釀酒廢水、污水污泥等.

表1 不同研究CSCWO反應(yīng)條件的研究進展Tab.1 Research progress of its reaction conditions under CSCWO

通過負(fù)載制備新型催化劑在CSCWO中使用也非常廣泛，Xu等［42］采用共沉淀法制備了一種新的錳銅混合催化劑，其組成為50.9%的氧化銅、46.1%的氧化銅和3.0%的氧化錳. 對污泥進行超臨界水部分氧化氣化，結(jié)果表明，MnO2-AC-N、CuO-AC-N和Mn-Cu-AC-N能明顯提高污泥超臨界水部分氧化氣化（SWPO）中H2O2的產(chǎn)率和有機物的去除效率. 李亮等［43］利用預(yù)處理γ-Al2O3載體，按Cu∶Fe∶Co∶Ni∶Ce（摩爾比）為1∶1∶1∶1∶1的比例制備催化劑Cu-Fe-Co-Ni-Ce/γ-Al2O3催化劑. 在溫度180 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min、常溫當(dāng)量氧分壓1.0 MPa、催化劑添加量8.0 g/L的最佳工藝條件下，反應(yīng)90 min后污泥COD去除率可達72.6%，Cu2+溶出量為19.2 mg/L；反應(yīng)30 min，污泥固相中95.5%的有機物消解，沉降比從94.4%降至8.4%，抽濾后含水率可下降至59.2%，體積減量94.4%. 胡紫芳等［44］以Mn和Ce、Cu、Co的氧化物為活性組分，以TiO2-Al2O3為載體，分別制備了三種不同物質(zhì)的量之比的催化劑，在超臨界水氧化裝置上及460 ℃、26 MPa、停留時間45 s條件下，探究了各催化劑對氨氮廢水的降解活性，結(jié)果表明Mn-Cu-O/TA催化劑具有較好的氨降解性能，添加銅后催化劑還原性能會提高，更有利于提高氨的轉(zhuǎn)化率.

碳材料催化劑包括活性炭、炭黑、石墨、碳納米管、碳干凝膠、石墨烯等. Guo等［45］結(jié)果表明，活性炭不僅可以作為催化劑，還可以作為碳源，改善催化水熱氧化中的部分氧化反應(yīng)，可用于城市污泥的資源化和無害化處理.

3 水熱氧化技術(shù)處理市政污泥的影響因素

表2總結(jié)了國內(nèi)外學(xué)者對水熱氧化技術(shù)的研究. 通過表2可見，影響水熱氧化的因素有反應(yīng)溫度、停留時間、壓力和氧化劑等，而在這些影響因素之中，反應(yīng)溫度對污泥處理效果最為重要，氧化劑的添加可以增加水熱氧化反應(yīng)的速率，且不同類型的氧化劑對反應(yīng)的影響不同，液態(tài)氧化劑相比于氣態(tài)氧化劑更容易投加，反應(yīng)停留時間與壓力對水熱氧化反應(yīng)的影響相對來說較小. 因此在探究水熱氧化反應(yīng)機理時，應(yīng)重點探究反應(yīng)溫度、氧化劑投加量與投加種類對反應(yīng)的影響. 而在高溫狀態(tài)下的反應(yīng)對容器材質(zhì)要求過高，反應(yīng)容器易損耗，因此可選擇添加催化劑的方式降低反應(yīng)的溫度，提高反應(yīng)的效率.

表2 水熱氧化技術(shù)影響因素Tab.2 Influencing factors of hydrothermal oxidation technology

4 資源化利用

污泥WAO處理過程中主要的中間產(chǎn)物包括有機酸、醇、乙酸等，反應(yīng)后可以回收利用的資源主要為磷資源. 而溫度是影響中間產(chǎn)物產(chǎn)生的主要因素，酸堿度是影響磷資源回收的重要因素.

Baroutian等［12］通過試驗發(fā)現(xiàn)有機酸和醇為城市污泥WAO形成的主要中間產(chǎn)物. 乙酸是產(chǎn)生的主要中間體化合物，其次是丙酸、正丁酸、異丁酸和戊酸以及甲醇，其濃度隨溫度和時間的增加而增加. 并且工藝的嚴(yán)格程度對這些中間產(chǎn)物的形成和降解有顯著影響. Munir等［13］通過研究反應(yīng)過程中溫度、反應(yīng)時間和污泥的濃度，以及鳥糞石沉淀過程中pH和鎂用量對TSS、VSS、有機酸產(chǎn)生和磷回收的影響. 結(jié)果表明，WAO過程中，TSS和VSS的破壞、有機酸的產(chǎn)生以及污泥中的磷從液相的回收，對溫度和時間比污泥濃度更敏感，鳥糞石沉淀過程中的酸堿度對磷的回收也有很大影響.

Malhotra和Garg［46］采用Box Behnken設(shè)計的響應(yīng)面法優(yōu)化污泥溶解和COD降低的水熱反應(yīng)變量，在溫度為180 ℃、時間為5 h、pH為3.3、氧化系數(shù)為0.5是反應(yīng)的最佳條件，在此條件下TOC最大減少量為58%，揮發(fā)性懸浮物最大溶解量為52%，銨根離子和揮發(fā)性脂肪酸VFAs濃度最高. Blocher 等［47］結(jié)合用于污水污泥分解以及磷溶解的低壓WAO和納濾工藝，以從污泥重金屬中分離磷，并獲得清潔的稀釋磷酸，達到回收磷作為清潔肥料的目的. Khan［21］研究發(fā)現(xiàn)水熱氧化可產(chǎn)生具有高氧需求和相對穩(wěn)定的殘余固體的廢液，當(dāng)產(chǎn)生SCOD時，主要是低分子量VFAs和乙酸，并發(fā)現(xiàn)乙酸的產(chǎn)生水平與溫度有關(guān)，在200 ℃時約為VFAs的20%，而在300 ℃時為90%. WAO能夠大大降低污泥中總固體和揮發(fā)性總固體的含量.

5 結(jié)論

面對污泥處理所帶來的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，合理利用水熱技術(shù)對污泥進行有效處理，同時回收有利用價值的副產(chǎn)品，水熱氧化技術(shù)為當(dāng)下污泥降解最有效的方法之一. TH、WAO、SCWO三種反應(yīng)方法在不同溫度、不同壓力條件下對市政污泥進行處理，可使污泥達到減量化、無害化、資源化的目的. 由于處理效率以及反應(yīng)條件等因素，目前WAO具有更廣闊的應(yīng)用前景，因為WAO所需溫度和壓力相對較低，對反應(yīng)設(shè)備材料要求不高，而添加催化劑可使反應(yīng)條件優(yōu)化，反應(yīng)效率更高. 反應(yīng)所需氧化劑除了傳統(tǒng)的氧氣外還可使用過氧化氫和臭氧等. 污泥WAO處理過程中主要的中間產(chǎn)物包括有機酸、醇、乙酸等，反應(yīng)后可以回收利用的資源主要有磷資源. 溫度是影響中間產(chǎn)物產(chǎn)生的主要因素，因此對反應(yīng)溫度的控制至關(guān)重要.