李 犁

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414000)

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來(lái)生產(chǎn)聚酰胺6。為保證己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，工業(yè)生產(chǎn)中采用催化加氫法對(duì)粗己內(nèi)酰胺進(jìn)行精制以除去其中的不飽和雜質(zhì)。氨肟化工藝己內(nèi)酰胺加氫精制的催化劑主要是非晶態(tài)鎳催化劑，價(jià)格比較昂貴[1]，而且在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中損耗較大、不易回收，更重要的是工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的不斷加入與累積會(huì)對(duì)己內(nèi)酰胺后道工序正常生產(chǎn)造成較大影響，如影響蒸發(fā)工況、影響蒸餾除沫網(wǎng)的使用周期、造成催化劑堵塞管道等[2-4]。因此減少己內(nèi)酰胺加氫工序中催化劑的消耗量對(duì)降低裝置物耗，減少投加工作量，保證裝置過(guò)程中正常生產(chǎn)都至關(guān)重要。

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)生的雜質(zhì)種類多且含量低，所以要準(zhǔn)確確定己內(nèi)酰胺中雜質(zhì)的含量十分困難，工業(yè)上用高錳酸鉀(PM)值來(lái)表征己內(nèi)酰胺中不飽和雜質(zhì)含量[5-8]。己內(nèi)酰胺可以和高錳酸鉀反應(yīng)生成羧基環(huán)己胺，并且將高錳酸鉀還原成低價(jià)錳離子，使高錳酸鉀的顏色褪去，這個(gè)反應(yīng)比較緩慢，所以顏色褪去也非常緩慢，但當(dāng)己內(nèi)酰胺中含有不飽和的雜質(zhì)時(shí)，會(huì)加速高錳酸鉀顏色褪去的速度。PM值指的是己內(nèi)酰胺-高錳酸鉀水溶液的顏色由初始的紫色變?yōu)榕c參比液顏色相同時(shí)持續(xù)的時(shí)間[5]。PM值越大，己內(nèi)酰胺中不飽和雜質(zhì)越少。

1 己內(nèi)酰胺精制工藝

100 kt/a己內(nèi)酰胺裝置精制工藝如下：一定濃度的發(fā)煙硫酸和環(huán)己酮肟在一定溫度下發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)，隨后重排液在中和工序與氣氨反應(yīng)，生成粗己內(nèi)酰胺水溶液進(jìn)入下一工序，經(jīng)過(guò)萃取、反萃取、汽提、離子交換、加氫、蒸發(fā)和蒸餾最終生產(chǎn)出己內(nèi)酰胺成品[6]。

2 影響己內(nèi)酰胺PM值的主要因素

環(huán)己酮肟的液相貝克曼重排反應(yīng)是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中最主要的反應(yīng)之一，其反應(yīng)對(duì)己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量起較為關(guān)鍵性的作用；其次重排反應(yīng)之后的精制處理也是一個(gè)不容忽視的因素。因此從重排反應(yīng)和加氫反應(yīng)兩個(gè)工序分析影響己內(nèi)酰胺成品PM值的因素。

2.1 重排反應(yīng)

己內(nèi)酰胺重排反應(yīng)工藝流程見圖1。發(fā)煙硫酸從一級(jí)重排循環(huán)泵入口加入與重排循環(huán)液混合，經(jīng)加換熱器換熱后進(jìn)入混合器，與加入的環(huán)己酮肟混合后在一級(jí)重排反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)形成重排液，然后依靠位差溢流進(jìn)入一級(jí)重排緩沖罐。從一級(jí)重排緩沖罐出來(lái)的重排循環(huán)液在二級(jí)重排循環(huán)泵前與二級(jí)重排循環(huán)液混合，經(jīng)二級(jí)重排換熱器冷卻，移出反應(yīng)熱，在混合器與環(huán)己酮肟混合后在二級(jí)重排反應(yīng)釜中反應(yīng)，然后溢流進(jìn)入中和工序。

圖1 己內(nèi)酰胺重排反應(yīng)工藝流程Fig.1 Process flow of caprolactam rearrangement reaction1—一級(jí)重排反應(yīng)釜；2—一級(jí)重排循環(huán)泵；3，4，7—換熱器； 5—緩沖罐；6—二級(jí)重排循環(huán)泵；8—二級(jí)重排反應(yīng)釜

在穩(wěn)定裝置其他工藝參數(shù)條件下，分析二級(jí)重排循環(huán)泵電流(I)對(duì)己內(nèi)酰胺成品PM值的影響。選取6個(gè)時(shí)間點(diǎn)作為探索時(shí)間段，其中1～3個(gè)時(shí)間點(diǎn)屬于A階段，4～6個(gè)時(shí)間點(diǎn)屬于B階段，從第4個(gè)時(shí)間點(diǎn)開始，二級(jí)重排循環(huán)泵的I從約22 A調(diào)整至約24 A，見表1。

表1 調(diào)整后重排循環(huán)泵的ITab.1 I of rearrange circulating pump after adjustment

重排循環(huán)泵I與循環(huán)量(Q)之間的關(guān)系見式(1)：

KUIφ1φ2cosα=Q(P2-P1)

(1)

式中:K為固定系數(shù)；U為電壓；a為電壓與電流的相角；φ1為泵效率；φ2為電機(jī)效率；P1為泵進(jìn)口壓力；P2為泵出口壓力。

從式(1)可知，在重排循環(huán)泵φ1、φ2、P1、P2不變的情況下，重排循環(huán)泵的Q與I成正比。計(jì)算得到B階段Q約為A階段Q的1.1倍。在重排溫度、酸肟比基本維持不變的情況下，單因素調(diào)整二級(jí)重排循環(huán)泵的Q后，重排工序反應(yīng)工況如表2所示。

2015年6月，國(guó)網(wǎng)福建水口集團(tuán)公司集控中心正式投入運(yùn)行。水口集控中心功能定位是所屬各水電站控制和調(diào)節(jié)功能的延伸和集中，也就是將水口、嵩灘埔、水東、雍口、街面“兩江五站”共17臺(tái)機(jī)組和4座水庫(kù)全部納入統(tǒng)一監(jiān)控。

表2 調(diào)整后重排反應(yīng)工序的工況Tab.2 Working conditions of rearrangement reaction process after adjustment

從表2可以看出：在其他反應(yīng)條件未改變的情況下，B階段的重排混合物的滴定值比A階段總滴定值低0.056。重排滴定值表示重排混合物中還原性雜質(zhì)的多少，重排滴定值越高，表明重排反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物越多，影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)越多。

A階段和B階段加氫后己內(nèi)酰胺水溶液PM值對(duì)比見圖3。

圖2 加氫后PM值變化曲線Fig.2 Change curves of PM value after hydrogenation

由圖2可知：A階段加氫后己內(nèi)酰胺水溶液PM值明顯小于B階段己內(nèi)酰胺水溶液PM值；A階段己內(nèi)酰胺溶液加氫后己內(nèi)酰胺水的PM值平均值約為1 800 s，而B階段加氫后己內(nèi)酰胺的PM值平均值約為17 000 s，顯然B階段己內(nèi)酰胺的不飽和還原性雜質(zhì)明顯少于A階段己內(nèi)酰胺的不飽和還原性雜質(zhì)。

因此，可以推測(cè)：二級(jí)重排循環(huán)泵的I越大，二級(jí)重排循環(huán)泵的Q越大，重排反應(yīng)產(chǎn)生己內(nèi)酰胺的不飽和雜質(zhì)越少，加氫工序后己內(nèi)酰胺PM值越高[3]。

2.2 加氫反應(yīng)

己內(nèi)酰胺加氫反應(yīng)工藝流程如圖3所示。加氫催化劑與己內(nèi)酰胺水溶液在加氫反應(yīng)釜反應(yīng)后，經(jīng)磁穩(wěn)定床、旋液分離器、催化劑沉降罐、催化劑過(guò)濾加料罐、催化劑過(guò)濾器分離催化劑后，進(jìn)入下一工序。

圖3 己內(nèi)酰胺加氫反應(yīng)工藝流程Fig.3 Flow chart of caprolactam hydrogenation process1—催化劑攪拌釜；2—加氫反應(yīng)釜；3—磁穩(wěn)定床；4—旋液分離器； 5—催化劑沉降罐；6—催化劑過(guò)濾加料罐；7—催化劑過(guò)濾器

加氫反應(yīng)器是己內(nèi)酰胺加氫反應(yīng)的核心設(shè)備之一，其結(jié)構(gòu)對(duì)己內(nèi)酰胺水溶液加氫反應(yīng)有較大影響。對(duì)加氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，其己內(nèi)酰胺水溶液進(jìn)料管和出料管在同一角(見圖4管道實(shí)線部分)，這種結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致氣-液在進(jìn)出料區(qū)域存在流動(dòng)死區(qū)，使反應(yīng)器內(nèi)的氣含率分布不均勻，從而致使氫氣在己內(nèi)酰胺水溶液中分散不好，氣-液兩相混合不均勻，導(dǎo)致殘存不飽和雜質(zhì)，從而影響己內(nèi)酰胺成品的PM值[7-14]。

圖4 改造前后加氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意Fig.4 Structural diagram of hydrogenation reactor before and after transformation

這是因?yàn)榄h(huán)己酮類不飽和雙鍵雜質(zhì)是引起己內(nèi)酰胺PM值低的主要原因，不飽和雙鍵的濃度越高，PM值越低；加氫的目的是使含雙鍵的環(huán)己酮類不飽和雜質(zhì)變成飽和雜質(zhì)，從而利用沸點(diǎn)差除去，而若加氫反應(yīng)不充分，則會(huì)導(dǎo)致己內(nèi)酰胺中不飽和雜質(zhì)含量升高。

3 改進(jìn)措施3.1 提高二級(jí)重排循環(huán)泵的I

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，在重排工序采取更換大功率電機(jī)的措施，將二級(jí)重排循環(huán)泵的I提高至27 A，增大二級(jí)重排的Q。優(yōu)化前后的重排反應(yīng)工藝參數(shù)見表3。

表3 優(yōu)化前后的重排反應(yīng)工藝參數(shù)Tab.3 Process parameters of rearrangement reaction before and after optimization

從表3可看出:二級(jí)重排循環(huán)泵的I調(diào)整至27 A后(Q至少增加50 m3/h)，重排滴定值從0.969降至0.847，萃取殘液化學(xué)需氧量(COD)同樣下降較明顯，降至116 389 mg/L；己內(nèi)酰胺加氫出料PM值由2 400 s提升至14 400 s。說(shuō)明增加二級(jí)重排的Q提高了重排反應(yīng)的收率，降低了重排副反應(yīng)，減少了雜質(zhì)生成量，降低了萃取負(fù)荷，同時(shí)己內(nèi)酰胺成品的相應(yīng)指標(biāo)也有一定的改善。

3.2 更改加氫反應(yīng)釜進(jìn)料口位置

為進(jìn)一步提高己內(nèi)酰胺成品的PM值，減少其中的不飽和雜質(zhì)，將加氫反應(yīng)釜的物料進(jìn)口改至己內(nèi)酰胺水溶液出口的另一側(cè)(見圖4管道虛線部分)，從而使加氫反應(yīng)時(shí)氫氣和己內(nèi)酰胺水溶液反應(yīng)更充分[7]。改造后的效果見表4。從表4可知，更改加氫反應(yīng)釜進(jìn)料口位置后，己內(nèi)酰胺加氫后PM值和成品PM值均得到一定提高，加氫工序己內(nèi)酰胺水溶液PM值由16 669 s提升至22 954 s，己內(nèi)酰胺成品PM值由改造前20 401 s提升至31 023 s，改造效果明顯。

表4 改造前后己內(nèi)酰胺的PM值Tab.4PM value of caprolactam before and after transformation

3.3 其他措施

為進(jìn)一步降低己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)， 還采取了增強(qiáng)對(duì)雜質(zhì)分離的監(jiān)控、優(yōu)化加氫生產(chǎn)工藝等措施。

(1)增強(qiáng)對(duì)雜質(zhì)分離的監(jiān)控

在生產(chǎn)過(guò)程中，及時(shí)對(duì)萃取塔的界面、苯汽提塔的溫度和液位、苯己聚結(jié)器的界面進(jìn)行調(diào)整和監(jiān)控，防止界面計(jì)失真導(dǎo)致萃取工序水相中的不飽和雜質(zhì)帶入后道工序。

(2)優(yōu)化加氫生產(chǎn)工藝

為進(jìn)一步優(yōu)化加氫反應(yīng)的效率，從而在一定程度上降低己內(nèi)酰胺加氫鎳催化劑的消耗量，對(duì)加氫工序生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化：一是對(duì)加氫溫度、壓力等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，控制加氫溫度在70～90 ℃；二是在催化劑的循環(huán)上，及時(shí)清通旋液分離器至加氫催化劑攪拌釜之間循環(huán)管線的堵塞物并穩(wěn)定調(diào)整好閥位，根據(jù)生產(chǎn)的實(shí)際情況及時(shí)更換催化劑過(guò)濾器的濾布，使部分流失的催化劑被及時(shí)攔截，防止進(jìn)入蒸發(fā)、蒸餾工序。

4 改造效果

從表5可以看出：在重排和加氫工序采取措施改造后，加氫工序己內(nèi)酰胺水溶液PM值和己內(nèi)酰胺成品PM值均得到提高；非晶鎳催化劑消耗量由改造前的45 kg/周降至15 kg/周，既降低了催化劑的消耗，又解決了催化劑堵塞管道的風(fēng)險(xiǎn)，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

表5 改造前后加氫催化劑消耗對(duì)比Tab.5 Comparison of hydrogenation catalyst consumption before and after transformation

5 結(jié)論

a.重排和加氫工序是影響己內(nèi)酰胺質(zhì)量的主要工序，在工藝上決定了己內(nèi)酰胺生成較少的不飽和雜質(zhì)及不飽和雜質(zhì)被有效加氫。

b.采用大功率電機(jī)，可加大重排反應(yīng)循環(huán)量，使重排反應(yīng)完全，減少雜質(zhì)生成量，增大粗己內(nèi)酰胺的PM值。

c.改進(jìn)加氫工序加氫反應(yīng)釜進(jìn)料口后，加氫反應(yīng)更加充分，加氫工序己內(nèi)酰胺水溶液PM值和己內(nèi)酰胺成品PM值分別提高到22 954，31 023 s。

d.重排和加氫工序采取措施改造后, 非晶鎳催化劑消耗量從改造前45 kg/周降低至15 kg/周，經(jīng)濟(jì)效益明顯。