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        Bi12O17Cl2/BiOI復(fù)合光催化劑及光催化活性研究

        2022-07-18 09:12:22張麗紅戴昌發(fā)
        關(guān)鍵詞:羅丹明光生光催化劑

        張麗紅,戴昌發(fā)

        (閩南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院,福建 泉州 362332)

        一直以來,我國都面臨著水資源短缺,水污染問題嚴(yán)重等問題,常用的廢水處理技術(shù)存在很多不足,而采用光催化降解來處理污水,能耗低、降解無二次污染等優(yōu)點,使光催化技術(shù)在凈化環(huán)境和高效率利用太陽能方面發(fā)揮著不可估量的潛力.

        近些年,鹵氧化鉍BiOX(X=Cl、Br、I)基材料因其特有的層狀晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的光催化性能而廣受關(guān)注,其中,BiOBr和BiOI因其合適的禁帶寬度而具有較好的可見光響應(yīng)能力,但也因光生載流子復(fù)合率高等缺點導(dǎo)致其在可見光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制[1-2].BiOX光催化劑的改性手段包括諸如形貌調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑、改變原子化學(xué)計量比、摻雜貴金屬或碳基量子點等方法[3].其中,合成非化學(xué)計量比的BiaObXc,即改變Bi、O、X三者的比例是其中一種較為新型的改性策略,如Bi12O17Cl2[4]、Bi24O31Br10[5]、Bi4O5Br2[6]、Bi5O7I[7]等.合成方法有筑造固溶體和脫鹵化等,即通過改變鉍、氧、鹵3種原子比例,突破原鹵氧化鉍帶隙范圍的限制,改變其能帶結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu),從而改變材料的光催化活性[3].Bi12O17Cl2即是這樣一種特殊的非計量比的富氧型鹵氧化鉍材料,于可見光下在CO2還原、氧化、環(huán)境處理等方面有著出色的光催化性能[8].如張知禮等[9]發(fā)現(xiàn)Bi12O17Cl2納米片能在可見光下直接通過空穴選擇性地將苯甲醇氧化為苯甲醛,且其產(chǎn)生的光生電子可以捕獲分子氧生成超氧自由基,是一種在可見光下具有優(yōu)異活性的新型材料.然而,單一的Bi12O17Cl2光催化劑依然存在著光生載流子易復(fù)合的缺陷,在實際應(yīng)用中降解效果并不理想.對Bi12O17Cl2進行復(fù)合改性仍然是重點研究的內(nèi)容.迄今為止,已有許多基于Bi12O17Cl2構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的報道,例如Chen等[10]利用簡單的氯化焙燒法成功構(gòu)建了S型Bi12O17Cl2/α-Bi2O3異質(zhì)結(jié),并展現(xiàn)出高效的四環(huán)素光催化去除率.Zhou等[11]通過水熱沉淀法合成可見光驅(qū)動的AgI/ Bi12O17Cl2雜化物,對磺胺二甲基嘧啶的光降解率分別為Bi12O17Cl2的7.8倍和BiOCl的35.2倍.Mend等[12]通過水熱法制備了一系列新型0D/2D CdS/Bi12O17Cl2光催化劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn)0D CdS納米粒子吸附在2D Bi12O17Cl2納米片表面,有利于光致電子-空穴對的有效分離.

        BiOI與Bi12O17Cl2結(jié)構(gòu)相似,其作為一種典型的光催化材料早已廣泛應(yīng)用于光催領(lǐng)域.各種BiOI基光催化劑,如BiOI/g-C3N4[13]、ZnO/BiOI[14]、Pt/BiOI[15]等,均在可見光下展現(xiàn)出出色的光催化活性.因此可以預(yù)測構(gòu)建Bi12O17Cl2/BiOI異質(zhì)結(jié)的光催化性能會比單一的BiOI和Bi12O17Cl2的光催化性能優(yōu)異.

        該研究通過水熱法合成一系列不同Cl/I摩爾比的Bi12O17Cl2/ BiOI復(fù)合光催化劑,并研究其在 250 W 氙燈模擬的可見光下對羅丹明B的光催化降解效率.同時,對所合成的復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)及光性能進行XRD、XPS和UV-Vis DRS表征分析.

        1 實驗部分

        1.1 實驗試劑

        本實驗所使用的藥品皆為分析純,其中五水合硝酸鉍、氯化鉀來自上海國藥公司;碘化鉀、羅丹明B來自于上海麥克林公司;乙醇來自于廣東西隴公司.

        1.2 催化劑的制備

        1.2.1 制備Bi12O17Cl2

        取 20 mL 乙二醇加入一定質(zhì)量的Bi(NO3)3·5H2O,室溫攪拌使溶解完全,所得的溶液稱為A液.并稱取同物質(zhì)的量的KCl用 20 mL 的去離子水溶解,所得的溶液稱為B液.將B液逐滴滴加到A液中,室溫下磁力攪拌 1 h 后,將混合液轉(zhuǎn)移到 100 mL 聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中,160 ℃ 下反應(yīng) 24 h.將水熱反應(yīng)后所得的產(chǎn)物進行抽濾,用蒸餾水及乙醇洗滌數(shù)次后,在 80 ℃ 下干燥,所得固體粉末放入坩鍋中,于馬弗爐空氣氣氛中以 450 ℃ 煅燒 2 h,而后自然降溫至室溫,研磨后過 0.150 mm 篩保存?zhèn)溆?

        1.2.2 Bi12O17Cl2/BiOI復(fù)合光催化劑的制備

        取 20 mL 乙二醇的燒杯中,加入一定質(zhì)量的Bi(NO3)3·5H2O,室溫攪拌至溶解,再稱取同物質(zhì)的量的KI固體溶于 20 mL 去離子水中,并將KI溶液逐滴滴加到硝酸鉍溶液中.而后,稱取一定質(zhì)量的Bi12O17Cl2用 20 mL 蒸餾水溶解,然后與上述混合溶液混合,于室溫下攪拌 1 h,轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密封,在 160 ℃ 烘箱中反應(yīng) 24 h 后,降至室溫,將所得沉淀用無水乙醇和去離子水抽濾洗滌數(shù)次,烘箱干燥,研缽研磨后過 0.150 mm 篩保存?zhèn)溆茫霉腆w粉末為Bi12O17Cl2/BiOI復(fù)合催化劑.控制不同Cl與I的摩爾比分別為3∶1,2∶1,1∶1,1∶2,并將合成所得對應(yīng)的復(fù)合催化劑簡記為BCI-x(x分別為1,2,3,4).

        制備BiOI的方法類似于Bi12O17Cl2/BiOI,不加入Bi12O17Cl2即可,其他步驟相同.

        1.3 光催化性能評估

        取羅丹明B溶液 100 mL(質(zhì)量濃度為 10 mg/L,ρ)于光催化反應(yīng)器中,室溫下恒溫,加入 50 mg 催化劑,先在黑暗環(huán)境下磁力攪拌 1 h,達(dá)到吸附-脫附平衡后,再開始進行光照反應(yīng).光照反應(yīng)采用 250 W 氙燈光源照射(用濾光片濾去 400 nm 以下的光),并持續(xù)攪拌.每隔 15 min 取樣 5 mL,經(jīng)離心后取上層清液,測試殘余羅丹明B的吸光度(測試波長為 554 nm).根據(jù)朗伯比爾定律和準(zhǔn)一級動力學(xué)方程,確定降解率、降解速率常數(shù)與吸光度的關(guān)系如下:

        降解率=(ρ0-ρt)/ρ0×100%=

        (A0-At)/A0×100%

        (1)

        ln(ρ0/ρt)=ln(A0/At)=kt

        (2)

        式(1)和式(2)中,ρ0、A0分別為光照前,羅丹明B于黑暗下達(dá)吸附-脫附平衡時的質(zhì)量濃度和吸光度;ρt、At分別為光照t時刻(單位為min)時,羅丹明B的質(zhì)量濃度和吸光度;k為光催化降解反應(yīng)的速率常數(shù)(Kinetic constant,單位為min-1).

        1.4 光催化劑表征

        采用D8 Advance型號的德國Bruker公司的X線粉末衍射儀(XRD)對光催化劑進行表征,獲得其催化劑的物相組成;通過日本島津UV-2700型號的紫外可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)測定光催化劑的能級結(jié)構(gòu)和光催化性能;使用具有 Al k-α源的美國賽默飛Thermo VG型號的X線光電子能譜儀(XPS)測定催化劑的組成元素.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD分析

        如圖1,曲線圖所示為Bi12O17Cl2、BiOI和一系列BCI-x復(fù)合催化劑的XRD譜線堆疊圖.可以看出,復(fù)合催化劑的衍射峰均能與BiOI和Bi12O17Cl2相匹配,主衍射峰明顯,無其他雜質(zhì)峰,說明所得復(fù)合樣品純凈且有著較好的結(jié)晶度.其中,BCI-1和BCI-2的XRD譜線圖與Bi12O17Cl2幾乎吻合,衍射角位于26.3°,29.1°,30.4°,32.8°,47.1°位置的衍射峰分別歸屬于Bi12O17Cl2(JCPDS No.37-0702)[16]的(115),(117),(0012),(200),(220)晶面.而對應(yīng)于BiOI的峰則強度較弱或不顯示,可能原因為BCI-1(Cl/I摩爾比3∶1)和BCI-2(Cl/I摩爾比2∶1)復(fù)合催化劑中BiOI摻雜含量較少,故衍射峰不明顯.而隨著BiOI含量的增多,如在BCI-3和BCI-4催化劑中,歸屬于四方晶系的BiOI(JCPDS No.10-0445)[17]的(102)、(110)、(200)、(114)、(212)等晶面峰的強度明顯增強,歸屬于Bi12O17Cl2結(jié)構(gòu)的衍射峰強度則相應(yīng)減弱.以上結(jié)果顯然意味著Bi12O17Cl2與BiOI之間成功的復(fù)合,且無其他化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生.

        圖1 催化劑BiOI、Bi12O17Cl2及Bi12O17Cl2 /BiOI的XRD譜圖

        2.2 XPS分析

        圖2為復(fù)合催化劑BCI-2(Cl/I摩爾比2∶1)的X線光電子能譜圖.從圖2a可以看出所制備的復(fù)合催化劑是由Bi、Cl、O、I 4種元素組成,且無雜峰,說明復(fù)合前后元素形態(tài)穩(wěn)定.圖2b~2e,分別為元素Bi、I、Cl、O的XPS譜圖:在158.6和 165.0 eV 的2個峰分別屬于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的峰,說明復(fù)合催化劑中存在+3價的Bi元素[15-17];位于529.67和 531.32 eV 處出現(xiàn)的2個峰分別歸屬于Bi-O鍵的晶格O和催化劑表面的-OH氧[16];在198.46和 200.30 eV 的2個峰屬于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2的自旋軌道分裂峰,說明復(fù)合催化劑中存在-1價的Cl元素[17];在618.6和 630.1 eV 的2個峰屬于I 3d5/2和I 3d3/2特征峰,I元素以-1價的形式存在[14].

        從上述可知所合成的復(fù)合物為Bi12O17Cl2和BiOI的物理復(fù)合結(jié)果,并且其化學(xué)形態(tài)保持良好,Bi、I、O、Cl 4種元素形態(tài)都沒有發(fā)生改變.

        圖2 復(fù)合光催化劑Bi12O17Cl2/BiOI(BCI-2)的XPS譜圖

        2.3 UV-Vis DRS分析和光催化性能評估

        2.3.1 DRS分析

        圖3a和圖3b分別為Bi12O17Cl2、BiOI及一系列BCI-x復(fù)合催化劑的紫外可見漫反射疊加圖譜和能帶隙圖譜.從圖3a中可知,純Bi12O17Cl2的吸收帶邊位于 502 nm,對可見光有一定的響應(yīng)能力,BiOI對可見光吸收能力極強,其吸收帶為 648 nm,二者的協(xié)同作用顯然有利于復(fù)合催化劑的高吸光性能,圖中可見隨著BiOI含量的增多,BCI-x系列復(fù)合催化劑吸收帶發(fā)生明顯的紅移,最大吸收波長由 575 nm 長移至 640 nm.圖3b為Bi12O17Cl2、BiOI及一系列BCI-x復(fù)合催化劑的(αhν)1/2-hν的Tauc曲線,曲線的切線與橫軸的交點即禁帶寬度值Eg.α、hν、A、Eg分別為光學(xué)吸收系數(shù)、光子能量、比例常數(shù)、帶隙能[18].可得BiOI和Bi12O17Cl2的帶隙能Eg分別為1.89和 2.49 eV,Bi12O17Cl2經(jīng)復(fù)合BiOI后的禁帶寬度由 2.17 eV 降低到了 1.93 eV.

        綜上所述,復(fù)合光催化劑具有較為理想的可見光光響應(yīng)能力,這為增強復(fù)合催化劑在可見光下的光催性能提供了可能.

        圖3 催化劑Bi12O17Cl2/BiOI、BiOI、Bi12O17Cl2

        2.3.2 光催化性能評估

        圖4所示為不同Cl/I摩爾比(3∶1,2∶1,1∶1,1∶2)的一系列Bi5/BCI-x復(fù)合光催化劑以及Bi12O17Cl2和BiOI在 250 W 氙燈照射下對羅丹明B的光催化降解情況.

        由圖4a可以看出,沒有催化劑的影響時,羅丹明B的自降解幾乎可以忽略.而BiOI降解率僅為52%,Bi12O17Cl2由于自身的光生載流子易復(fù)合等缺點降解能力也不高,僅為45%.但當(dāng)二者復(fù)合產(chǎn)物之間構(gòu)建起了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),顯然降解率得到了有效的提升,其中,Cl/I摩爾比為2∶1時的復(fù)合催化劑(BCI-2)光降解率最好,可達(dá)95%.顯然,二者之間的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠更加有效地促進電荷的轉(zhuǎn)移和分離,光生載流子分離率高,光催化氧化能力得到明顯的提升.

        圖4b為光催化劑對羅丹明B的降解曲線的一級動力學(xué)回歸,分析所得降解速率常數(shù)k如圖4c所示.可以看出,BCI-x系列復(fù)合催化劑的光催化速率較純BiOI和Bi12O17Cl2均有比較明顯的提升,且BCI-2降解速率最快,分別為純BiOI和Bi12O17Cl2和4.36倍和5.59倍.

        圖4 不同催化劑對羅丹明B的降解效果

        2.4 光催化降解機理分析

        復(fù)合催化劑Bi12O17Cl2/BiOI的光催化降解作用機理如圖5所示.由圖4的光催化性能實驗已知Bi12O17Cl2/BiOI復(fù)合光催化劑活性顯著提高,這可能是因為原本應(yīng)存在于Bi12O17Cl2、BiOI中的光生電子和空穴位置發(fā)生變化進而抑制兩者的復(fù)合率.因此對光降解反應(yīng)機理做出如下的推測,計算復(fù)合催化劑的價帶和導(dǎo)帶能級通過以下2個公式[19]得到:

        EVB=X-Ee+0.5Eg

        (4)

        ECB=EVB-Eg

        (5)

        式(4)、(5)中,Eg為光催化劑的能帶隙,X為光催化劑的電負(fù)性,Ee為氫標(biāo)準(zhǔn)自由電子能(通常取 4.5 eV),X為半導(dǎo)體絕對電負(fù)性.通過計算可得Bi12O17Cl2的EVB=2.75 eV、ECB=0.26 eV,BiOI的EVB=2.38 eV、ECB=0.49 eV,由此可知,經(jīng) 400 nm 可見光照射后, Bi12O17Cl2和BiOI分別吸收了光子的能量后,價帶上產(chǎn)生的光生電子顯然可以躍遷到更高能級的導(dǎo)帶上(導(dǎo)帶電位分別為-0.35和 -0.72 eV),由于BiOI的導(dǎo)帶電位高于Bi12O17Cl2,BiOI導(dǎo)帶上富集的電子向Bi12O17Cl2轉(zhuǎn)移,而 Bi12O17Cl2的價帶電勢低于BiOI,致使原本處于 Bi12O17Cl2價帶上的光生空穴逐漸向BiOI的價帶上遷移.至此,光生電子和空穴就在二者所形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中得到了有效的分離,從而促進 Bi12O17Cl2/BiOI復(fù)合光催化劑的活性的增強.

        圖5 可見光下Bi12O17Cl2/BiOI復(fù)合催化劑的光催化降解機理圖

        3 結(jié)語

        通過水熱法合成復(fù)合催化劑一系列不同Cl/I摩爾比Bi12O17Cl2/BiOI復(fù)合光催化劑,并通過XRD、XPS和UV-Vis DRS表征分析,證實了 Bi12O17Cl2和BiOI之間成功的復(fù)合,且復(fù)合產(chǎn)物純度高,有較好的結(jié)晶性,元素狀態(tài)沒有變化,無其他化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,對可見光的響應(yīng)能力優(yōu)秀.同時,當(dāng)Cl/I摩爾比2∶1時復(fù)合催化劑在可見光下對羅丹明B的降解效果最好,降解率可達(dá)95%,復(fù)合催化劑降解率比未復(fù)合前光催化劑的降解效果均得到明顯提升.

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