高騰龍,余建虎,許英杰

(1.中國飛行試驗研究院,西安 710089;2.西北工業(yè)大學 機電學院,西安 710072)

熱壓罐成型工藝是當前航空航天領(lǐng)域復合材料制件生產(chǎn)成型的重要方法之一,樹脂在罐內(nèi)經(jīng)歷復雜的化學反應和能量交換,從液態(tài)到橡膠態(tài)最終達到玻璃態(tài)完成固化成型[1-2]。樹脂在固化過程中會釋放大量的熱量,使結(jié)構(gòu)件產(chǎn)生一定的溫度梯度和固化度梯度,成為復合材料構(gòu)件產(chǎn)生固化變形的原因之一[3-5]。

國內(nèi)外眾多學者通過DSC試驗和DMA試驗等對環(huán)氧樹脂體系進行了廣泛的研究。固化動力學研究是研究樹脂固化反應的一個重要手段,通過DSC試驗可以對樹脂或預浸料進行等溫固化和動態(tài)固化,得出材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和固化度-溫度曲線[6-9]。利用得到的固化速率、溫度及固化時間等因素可以預測和控制復合材料成型過程中的固化變形,以提高制件的制造成功率,增加產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性,大幅度的提高生產(chǎn)效率。

DSC試驗中假設(shè)樹脂材料的固化度與反應所放出的熱量成正比關(guān)系,因此可以通過反應的殘余熱或者反應熱來計算固化度的數(shù)值。在這一假設(shè)下,多種固化動力學方程被研究使用,包括n級反應動力學模型、自催化反應模型和Kamal模型等改進模型[10-12]。但是這些研究都是針對單純的樹脂材料體系進行的,對于復合材料而言,由于纖維材料的加入,使得固化反應產(chǎn)生一定的延緩,因此想要研究復合材料的固化反應模型就需要對預浸料材料進行相應的掃描試驗[13-14]。

Shin與Hahn[15]通過DSC試驗對AS4/3502材料進行了固化動力學研究,基于自催化模型,通過動態(tài)和等溫試驗確定了模型中的相關(guān)參數(shù)。Kim等[16]通過動態(tài)及等溫DSC試驗對AS4/3501-6材料進行研究,在文獻中采用一種包含兩部分的固化反應模型來描述該材料的反應過程。Hayaty等[17]采用動態(tài)DSC試驗的方法,通過Kissinger、Ozawa和Borchardt-Daniels這3種方法得到模型參數(shù),并對結(jié)果進行比較。吳曉青[18]分別采用DSC和DMA試驗對TDE-85環(huán)氧樹脂進行研究,在使用n階反應動力學方程的基礎(chǔ)上,采用極值法、等轉(zhuǎn)化率法和分峰法3種方式確定了模型參數(shù),分析結(jié)果可以看到分峰法的結(jié)果更為準確。

熱壓罐成型包含了動態(tài)及等溫固化過程,因此本文中采用動態(tài)試驗和等溫試驗兩種方法來研究碳纖維/環(huán)氧樹脂材料的固化反應。分別采用n級反應動力學模型、自催化反應模型和改進的Kamal模型3種方法進行固化動力學建模,對比發(fā)現(xiàn)包含有兩子反應的改進Kamal模型能夠更好的描述該材料的固化反應過程,并通過等溫試驗數(shù)據(jù)驗證了模型的準確性。

1 DSC試驗

1.1 試驗原材料

本文所使用的材料為碳纖維/環(huán)氧樹脂預浸料體系,單層厚度為0.134 mm,名義樹脂含量為35%,單位面積重量為134 g/m2。預浸料儲存溫度為-18 ℃,并通過真空袋和密封膠帶包裝。

1.2 試驗設(shè)備及原理

采用德國NETZSCH公司的DSC 200 F3型號設(shè)備進行預浸料的等溫及動態(tài)固化反應試驗,試驗設(shè)備如圖1所示。

圖1 DSC差示掃描量熱儀

試驗前通過銦(純度為99.99%以上)對DSC設(shè)備進行校準,然后再將10～15 mg的預浸料材料放入鋁坩堝中進行試驗。試驗過程中采用氮氣作為保護氣,通過液氮制冷、爐體加熱實現(xiàn)對溫度的控制。

試驗中,使用熱電偶測量樣品坩堝及參比坩堝的溫度差信號,通過傅里葉傳導方程以及熱流修正,將原始的溫差信號轉(zhuǎn)變成熱流差信號,即可以得到熱量變化與溫度/時間之間的關(guān)系曲線。計算得到不同時間、溫度下的固化度，即

α=ΔHt/ΔHtotal

(1)

式中:a表示材料在某一時間下的固化度;ΔHt為當前時間反應已經(jīng)放出的熱量;ΔHtotal為材料固化反應的總放熱量。

1.3 試驗方法

試驗共包括動態(tài)DSC試驗和等溫DSC試驗兩部分。在-50 ℃到350 ℃的溫度區(qū)間內(nèi),分別采用1,3,5,10,15,20 ℃/min這6種升溫速率開展動態(tài)DSC試驗,得到固化反應過程的數(shù)據(jù)以及試驗樣品所釋放的總熱量ΔHtotal。

等溫DSC試驗則是先通過10 ℃/min的升溫速率達到指定溫度后保持恒溫,在120 ℃,140 ℃,160 ℃,180 ℃,200 ℃這5種溫度下分別保持360,240,180,120,120 min。然后再降溫至-50 ℃進行動態(tài)DSC試驗,獲得當前材料狀態(tài)的殘余熱量、固化度以及玻璃化溫度。

2 試驗結(jié)果

圖2為升溫速率為20 ℃/min下的動態(tài)DSC試驗曲線。材料在玻璃化溫度附近經(jīng)歷相態(tài)的變化導致材料比熱有一個突變[19],因此在圖2中0 ℃左右,可以看到DSC曲線有明顯的吸熱現(xiàn)象并呈現(xiàn)出一個下降臺階,我們選取試驗曲線上距離兩臺階切線相等的點作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

圖2 預浸料在20 ℃/min升溫速率下DSC試驗曲線

圖2中的放熱峰的總面積ΔHtotal代表固化反應過程的總反應熱,其中放熱峰面積由圖2中所示的切線與DSC曲線構(gòu)成。

圖3為等溫試驗中溫度達到設(shè)定溫度140 ℃并保持后的部分DSC曲線,圖3中起始段的突變是由試驗過程中環(huán)境溫度從動態(tài)升溫達到恒定溫度后,溫度速率發(fā)生改變引起,這一現(xiàn)象是設(shè)備本身造成的。

圖3 等溫DSC試驗曲線

選取起始段下降達到極小值點到恒溫段結(jié)束的區(qū)間數(shù)據(jù)并將其縱坐標放大,得到部分固化反應曲線。該階段的放熱速率在縱坐標區(qū)間中占據(jù)很小比例,所以在將曲線縱坐標放大后出現(xiàn)較大的波動。在本文中采用動態(tài)DSC試驗數(shù)據(jù)用于建立固化動力學模型,而等溫試驗數(shù)據(jù)則用于材料的預固化和模型準確度驗證[20]。

不同升溫速率下動態(tài)DSC曲線中的起始溫度Ti、放熱峰值溫度Tp以及終止溫度Tf均通過DSC試驗測得,其中3個溫度分別對應圖2放熱峰切線起點,峰值以及切線終點。處理試驗數(shù)據(jù)令終止溫度Tf時刻所對應的熱流作為零值,得到圖4所示的預浸料在5種升溫速率(1、3、5、10、15以及20 ℃/min)下的動態(tài)DSC曲線。

圖4 不同升溫速率下的DSC試驗曲線

隨著升溫速率的升高,預浸料體系固化反應的放熱速率不斷增加,同時反應的起始溫度、放熱峰值溫度和終止溫度均向高溫方向移動,具體數(shù)值見表1。

表1 不同升溫速率下的特征溫度值

不同升溫速率下的動態(tài)DSC試驗總反應熱數(shù)值如表2所示,本文取其平均值作為該材料體系的總反應熱,為120.25 J/g。

表2 不同升溫速率下的總反應熱量

玻璃化溫度隨著固化反應的進行隨固化度不斷變化,Hesekamp等[21]提出了一種模型用于建立兩者之間的關(guān)系,如

(2)

式中：Tg(0)表示固化度為0時預浸料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;α為固化度;g1,g2為擬合參數(shù)。

表3中匯總了動態(tài)及等溫DSC試驗得到的不同固化度下材料的殘余熱及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,其中經(jīng)歷等溫DSC試驗得到的預固化材料的固化度為

表3 不同固化度下材料的玻璃化溫度和殘余熱量

(3)

式中ΔHr為固化反應的殘余熱量。

為減小擬合誤差,使用表3中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的絕對溫度數(shù)值進行非線性擬合,得到擬合參數(shù)g1=3.244,g2=7.528。預浸料體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨固化度變化的試驗點及擬合數(shù)據(jù)如圖5所示。

圖5 玻璃化溫度隨固化度變化試驗點及擬合曲線

3 固化動力學建模

基于普式動力學方程,利用動態(tài)DSC試驗數(shù)據(jù)建立該材料的固化動力學模型,普式動力學方程為[12]

(4)

式中:dα/dt表示固化速率；f(α)為反應機理函數(shù)；k(T)為固化反應速率常數(shù),遵循Arrhenius 方程。

k(T)=Aexp(-E/RT)

(5)

式中：A表示頻率因子；E代表了反應活化能；普適氣體常數(shù)R=8.314 5；T是絕對溫度。

本文采用Kissinger方程[22-23]來計算模型中的反應活化能和頻率因子,具體形式為

(6)

(7)

3.1 n級反應動力學模型

n級反應動力學模型是用于描述固化反應最簡單的模型,其表達式為

(8)

式中n為反應級數(shù)。

圖6 n級反應動力學模型ln(β/2Tp)-1/Tp關(guān)系圖

對公式(8)進行取對數(shù)并移項后得

(9)

取ln(dα/dt)+E/RT和ln(1-α)作圖,對數(shù)據(jù)進行線性擬合得到的直線斜率即為反應級數(shù)n。圖7顯示了兩者之間的關(guān)系(分別取a=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,0.93,0.95,0.98為數(shù)據(jù)點),顯然當固化度大于0.8時兩者呈線性關(guān)系,即主要表現(xiàn)為n級反應;當固化度小于0.8時,呈明顯的非線性,因此n級反應模型無法準確描述該材料的固化反應過程。

圖7 ln(dα/dt)+E/RT和ln(1-α)關(guān)系圖

為進一步驗證n級反應動力學模型對該材料的適用性,通過試驗數(shù)據(jù)單獨擬合得到升溫速率為10 ℃/min條件下的反應級數(shù)數(shù)值,取為0.646,并將模型的固化速率/溫度曲線、固化速率/固化度曲線與試驗數(shù)據(jù)進行對比,如圖8所示?？梢钥吹皆诜磻笃趎級動力學模型與試驗數(shù)值能夠很好的吻合,但是在前期有著較大的差距。

圖8 10 ℃/min下n級反應動力學模型與試驗數(shù)據(jù)對比

3.2 自催化模型

自催化模型具有一定的誘導期,固化反應進行一定時間后反應速率才會大幅上升并達到最大值。模型中包含了兩個相互獨立的反應級數(shù),表示為

(10)

式中m和n均為模型反應級數(shù)。

圖9中的固化度曲線呈現(xiàn)出明顯的“S”形,并隨著升溫速率的升高向高溫方向移動,具有較為明顯的自催化反應特征[24]。

圖9 動態(tài)DSC試驗固化度隨溫度變化曲線

模型中的反應活化能仍然由Kissinger方程求得,取E=52.8 kJ/mol。對模型中的其他參數(shù)進行非線性擬合[25],結(jié)果見表4。指前因子A隨著升溫速率的增加不斷增加,反應級數(shù)n則隨升溫速率的增加而減小。相比之下,反應級數(shù)m則變化較小,無明顯趨勢。

表4 自催化模型動力學參數(shù)擬合結(jié)果

圖10顯示了不同升溫速率下自催化模型固化反應速率曲線與試驗結(jié)果的對比?？梢钥闯瞿Ｐ团c試驗數(shù)據(jù)在固化反應前期能夠較好的吻合,但是在反應中期和后期的預測存在較大誤差。

圖10 自催化模型擬合曲線與試驗數(shù)據(jù)對比

分析圖10中的試驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),結(jié)果中除有一個明顯的峰值外,還存在著一個較平緩的臺階。升溫速率在1～10 ℃/min時,這一臺階出現(xiàn)在峰值的右邊,升溫速率大于10 ℃/min之后,臺階則出現(xiàn)在了峰值的左邊。因此,預測該預浸料體系在固化過程中存在兩個子反應,前期的反應符合自催化模型,后期反應符合n級動力學模型[24]。

3.3 改進的Kamal模型

常見的Kamal模型的形式為

A2exp(-E2/RT)αm(1-α)n

(11)

該模型是自催化模型及n級反應模型的組合,在組合的同時共用了反應級數(shù)n。為了能夠更加靈活、準確的描述該預浸料體系的固化動力學模型,我們將其形式進行適當改進,即

A2exp(-E2/RT)(1-α)n2

(12)

該模型包含了3個相互獨立的反應級數(shù),是自催化模型和n級反應模型的疊加。

圖11顯示了升溫速率β=10 ℃/min時的反應速率與溫度的關(guān)系,可以看到曲線在240 ℃附近達到極大值,我們?nèi)∑渥鳛榍捌诜磻?的峰值。在此之后反應速率并沒有迅速的下降,而是出現(xiàn)了較為平穩(wěn)的臺階,我們?nèi)∨_階之后開始較快下降的轉(zhuǎn)折點作為后期反應2的峰值,代表另一個化學反應的最大速率位置。不同升溫速率下對試驗數(shù)據(jù)進行分峰處理的結(jié)果見表5。

圖11 升溫速率為10 ℃/min時的分峰結(jié)果

表5 不同升溫速率下的峰值溫度

將固化反應速率的最大值定義為1,對整個反應速率/固化度曲線進行成比例的變化,顯示如圖12所示?？梢悦黠@的看到,隨著升溫速率的增加,反應2的速率峰值逐漸超過反應1,表明反應2的反應程度越來越激烈。

圖12 固化度與反應速率的關(guān)系

圖13 Kamal模型中兩子反應的關(guān)系圖

通過非線性擬合計算得到改進Kamal模型中的參數(shù),其結(jié)果如表6所示。

表6 改進的Kamal模型參數(shù)擬合結(jié)果

圖14為改進Kamal模型的固化反應曲線和試驗數(shù)據(jù)的對比結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)兩者能夠很好的吻合,能夠較準確的描述該預浸料體系的固化反應過程。

圖14 改進的Kamal模型擬合曲線與試驗數(shù)據(jù)對比

以升溫速率為3 ℃/min的動態(tài)DSC試驗為例,對3種模型擬合結(jié)果和試驗數(shù)據(jù)進行對比,如圖15所示。

圖15 3種模型擬合曲線與試驗數(shù)據(jù)對比

顯然改進的Kamal模型更加準確的描述了預浸料體系的固化反應動力學過程,因此我們采用該模型作為這種預浸料體系的固化動力學模型。

4 驗證

通過等溫試驗結(jié)果對選取的固化動力學模型進行進一步的驗證。利用固化動力學方程對等溫固化過程進行模擬計算,為方便對比試驗數(shù)據(jù)和模型數(shù)值,取首次達到恒溫溫度的時刻作為橫坐標的起始點,如圖16所示。

圖16 模型等溫固化預測與試驗結(jié)果對比

圖中散點代表不同溫度下的試驗數(shù)據(jù),實線為模型擬合數(shù)據(jù),可以看到試驗值與預測值基本吻合,說明該模型可以準確的預測等溫固化過程。

表7中包含了等溫固化后試樣的殘余熱量、當前的固化度的測量值以及模型的預測值,試驗測量值和預測值近乎相同,進一步說明了模型的準確性。

表7 固化動力學模型對等溫固化反應的預測

表7中包含了等溫固化后試樣的殘余熱量、當前的固化度的測量值以及模型的預測值,試驗測量值和預測值比較接近,進一步說明了模型的準確性。

5 結(jié)束語

采用動態(tài)及等溫DSC試驗方法研究碳纖維/環(huán)氧樹脂預浸料體系的固化反應過程,建立了材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨固化度變化的模型。分別采用n級反應動力學模型、自催化模型以及改進Kamal模型3種方法對預浸料體系固化過程進行描述。

對比3種模型發(fā)現(xiàn)n級反應動力學模型能夠較準確預測反應后期,但是對于前期有著較大的誤差;自催化模型則能夠較為準確的描述反應前期,對于中后期預測存在較大誤差;而改進的Kamal模型則能夠更準確的描述整個固化過程。通過等溫DSC試驗數(shù)據(jù)對改進Kamal模型進行對比驗證,發(fā)現(xiàn)擬合結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)能夠很好的吻合,進一步驗證了模型的準確性。